2017 Fiscal Year Annual Research Report
Development of heteroarene-fused and pi-expanded diazaporphyrins as n-type semiconductors
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15K13762
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| Research Institution | Niigata University |
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Principal Investigator |
俣野 善博 新潟大学, 自然科学系, 教授 (40231592)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | ジアザポルフィリン / 有機太陽電池 / 酸化還元 / ラジカル / 電荷移動特性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
最終年度は、塩基条件下、β無置換ジアザポルフィリンと芳香族アミン（ジフェニルアミンやピラゾールなど）との反応でC-H結合活性化を経由する直接アミノ化が起こることを見いだし、その反応条件の最適化と反応機構の解明を行った。また、高い電子受容性をもつ非対称ジアザポルフィリン誘導体の構築を目指して、5,10,20-トリアリール-5,15-ジアザポルフィリン（TriADAP）を合成し、その酸化還元特性と光学特性および磁気特性との相関を系統的に調べた。その結果、18π系をもつカチオンが極めて高い電子受容性をもつこと、および、19π系をもつ中性ラジカルが高い化学安定性をもつことが明らかとなった。
研究期間全体を通じて、まず、β無置換ジアザポルフィリンのβ位の位置選択的な化学修飾を行うことでβ-アミノジアザポルフィリンを合成することに成功した。次いで、アミノ体の酸化反応により、ピラジン縮環ジアザポルフィリン二量体を合成した。新たに得られた化合物すべてについて、NMRスペクトル・吸収スペクトル・酸化還元電位の測定を行い、π系の構造と光物性・電気化学特性との相関を調べた。その結果、ピラジン縮環によりジアザポルフィリンπ系が大幅に拡張され一電子酸化・還元で生成するラジカル種が大きな共鳴安定化を受けること、および、電子受容性が大きく向上することなどが明らかとなった。また、上述したとおり、β無置換ジアザポルフィリンの直接アミノ化反応を開発し、種々の含窒素官能基を環外周部へ位置選択的に導入できることを見いだしたほか、TriADAPの合成に初めて成功した。さらに、一部のジアザポルフィリン誘導体を用いて色素増感太陽電池を作製し、そのデバイス特性を評価した。その結果、ドナー性が高いアミノ基を導入することで、光電変換効率が大幅に上昇することが明らかとなった。
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[Book] Main Group Strategies towards Functional Organic Materials2018
Author(s)
Editors: Frieder Jakle and Thomas Baumgartner; Yoshihiro Matano, Kensuke Naka, Joji Oshita, Masaki Shimizu, Takanobu Sanji, Pierre‐Antoine Bouit, Muriel Hissler, Francois P. Gabbai, Derek P. Gates, Richard S. Glass, Atsushi Wakamiya, Yi Ren, and others
Total Pages
560
Publisher
Wiley-VCH
ISBN
9781119235972
