2017 Fiscal Year Annual Research Report
Development of fluorination catalysts generating metal oxo species as active species
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15K14226
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| Research Institution | Doshisha University |
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Principal Investigator |
人見 穣 同志社大学, 理工学部, 教授 (20335186)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | フッ素化 / 鉄錯体 / 酸化剤 / C-H活性化 / アルカン / 酵素 / オキソ種 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
天然に存在し，温和な条件でアルカンのC-H結合を直接ハロゲン化する単核非ヘム鉄酵素SyrB2の触媒反応機構に学び，フッ素化触媒を開発することを目指した．ハロゲン化酵素SyrB2の酸化活性種の特徴は，シスの関係にあるオキソ基とハロゲン配位子を有するCl-Fe(IV)=O種である．本研究では，この酸化活性種を再現するために，シスの関係にある２つの配位交換可能な配位座とFe(dpaqR)錯体の特徴であるカルボキシルアミドアニオン配位とを共に有するH-propaqおよびカルボキシルアミドアニオン配位を持たない窒素四座配位子であるtpaを用いて，対応する鉄錯体を合成し，C-Hフッ素化触媒反応を評価した．PhIOを用いた場合，鉄錯体を触媒としてフッ素化生成物を得ることは出来なかった．また，PhIOとHFとの反応により，PhIF2の生成が報告されているため，酸素原子添加剤をPhIOからmCPBAに変更した．その結果，鉄錯体を触媒としてフッ素化生成物を得ることに成功した．Fe(tpa)Cl2を用いた場合はケトン体も得られたが，Fe(propaq)Cl2を用いた場合には，ケトン体は全く生成しなかった．ケトン体は，基質の水酸化生成物の酸化によって生成したと考えられる．そのため，Fe(propaq)Cl2では，酸化活性種によるC-H活性化により生成した炭素ラジカル種にOHラジカルのリバウンドよりもフッ素ラジカルのリバウンドする方が極めて有利であることが考えられる．また，Fe(tpa)Cl2，Fe(propaq)Cl2の何れの場合でも，ラジカルカップリング生成物と考えら得る二量体が得られた．この結果は，酸化活性種によるC-H活性化により生成した炭素ラジカル種がOHラジカル，フッ素ラジカルのリバウンドを受けずに溶媒ケージから抜け出した結果と考えられる．
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