2016 Fiscal Year Annual Research Report
Metal Free Reductive Transformation of Aromatic Halides Using Organic Super Electron Donor
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15K14926
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
根東 義則 東北大学, 薬学研究科, 教授 (90162122)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 有機超電子供与剤 / 還元反応 / 金属フリー / 選択的分子変換 / 芳香族 / 複素環化合物 / アゾベンゼン / 炭素アニオン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機超電子供与剤を用いた芳香族ハロゲン化合物の金属フリーの選択的な分子変換反応の開発を行った。有機超電子供与剤としては、N-メチルベンズイミダゾールから誘導されるSED-1と4-ジメチルアミノピリジンから誘導されるSED-2の二つを用いて、官能基を有する芳香環あるいは複素芳香環上における変換反応を検討した。還元力については後者のSED-2のほうが強いことが知られておりその還元力の違いについても検討した。特に分子内求核反応を利用する閉環反応を試み、従来の有機金属を用いる手法では共存が困難な官能基を有する基質においても選択的に変換反応が達成できることを明らかとした。その結果芳香族ハロゲン化合物の分子内閉環反応においてSED-1を用いた場合にはラジカル反応を経由したと考えられる生成物が得られ、またSED-2を用いた場合には炭素アニオンを経由したと考えられる生成物が得られることが明らかとなった。またこのような変換反応の研究の過程においてニトロベンゼン誘導体を有機超電子剤と反応させることによりアゾベンゼン誘導体へと一段階で選択的に変換できることを見出した。この反応機構について種々検討を行った結果、反応においてまずニトロソベンゼン誘導体が得られ、さらに還元が進むことによりアゾベンゼンが生成していると考えられる。さらに２－フルオロニトロベンゼンの反応においてはアゾベンゼンではなく芳香族複素環化合物のフェナジンが一段階で選択的に得られるという興味深い結果が得られた。
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