2016 Fiscal Year Annual Research Report
New functional development based on peculiar reactions
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15K14931
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| Research Institution | Kyoto Prefectural University |
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Principal Investigator |
椿 一典 京都府立大学, 生命環境科学研究科, 教授 (50303897)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 異常反応 / 転位反応 / フェナレノン / キサントン / 光反応 / マイケル付加反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
蛍光色素などの開発研究の際に、偶然見出した三種類の異常反応の反応機構の解明と応用を目指した研究を行った。その結果、（１）キサントン骨格を強塩基で処理した際に起こる異常二量化反応については、その反応の詳細を明らかとした。さらに本反応を用いて、キサントン－キサンテン直結型蛍光色素を開発した。通常、直交した２ユニットのπ系の間ではエネルギー移動が起こらないはずであるが、本分子群の場合には、きわめて効率の良いエネルギー移動が起こることが分かった。この原因は基底状態では２ユニットのπ系は直交しているが、励起状態では直交系からずれるためと判った。
（２）特定のジナフチルケトンを酸で処理した場合に、所望のジナフトキサントン骨格ではなく、２ユニットのナフタレン骨格が１ユニットのフェナレノン骨格と１ユニットのベンゼン骨格に分離する異常反応を見出した。本反応機構は当初は重水素ラベルを施した基質を合成し、その重水素の転位位置の特定から明らかにしようとしたが、転位反応条件で重水素が容易に軽水素に置換してしまうことが分かった。そこで種々の検討の結果、本反応の反応中間体をNMRで直接観察することに成功し、二種類の反応中間体の構造を決定した。それにより本異常転位反応の反応機構を明らかにした。
（３）キサントンのケトン部をエキソアルキリデンに変換した化合物が、異常に酸化開裂を受けやすく、空気中、数時間で、原料のキサントン骨格に戻ってしまう反応を見出した。本反応もNMRで反応を追跡し、その反応機構を提唱することができた。
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