2016 Fiscal Year Research-status Report
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15K17822
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
東野 智洋 京都大学, 工学研究科, 助教 (90711804)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 有機化学 / ピロール / ポルフィリノイド / 典型元素化学 / ホスホール / チオフェン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
近年、新たなπ共役骨格の開発を目指した研究が盛んに行われており、ポルフィリノイドは様々な分野で広く活用が期待されている骨格である。加えて、硫黄やケイ素、リンといった典型元素をπ電子系に組み込むことは、典型元素に由来する新たな特性を発現しうるとして注目されている。
本研究では、ヘテロールが縮環した新奇なポルフィリノイドの開発を目指し、オリゴピロールと典型元素を組み合わせた、新たなπ共役ユニットとしてのビスピロロヘテロールの合成に成功している。このうち、ビスピロロホスホールを活用することでホスホール縮環ポルフィリンダイマーの合成にも成功し、その構造・物性を明らかにした。その結果、ポルフィリンとホスホール両方の特徴を併せ持つだけでなく、平面性が高く大きく広がったπ共役系のために、固体中で高い電子移動度を有する可能性が示された。このことは、今回得られたホスホール縮環ポルフィリンダイマーが新たな電子輸送性材料として有望であり、さらなる分子修飾によって有機エレクトロニクスへの応用においても魅力的な分子であることを見出した。
また、環拡張ポルフィリンの一種であるオクタフィリンに対し、チオフェン環を縮環させた化合物の合成にも成功し、この分子はチオフェン部分の酸化によって、その共役系を環状36π共役系から交差共役系へ変化させることができる、ということを明らかにした。π共役系のスイッチングはその化合物の物性に大きな影響を与え、今回合成した化合物ではチオフェン部分の酸化によって蛍光を示さない分子から蛍光を示す分子へと変換するなど、興味深い物性を有することも見出している。
このように、ヘテロールが縮環したポルフィリノイドの合成に成功しており、実際にヘテロールを縮環させたことによる物性の発現を確認することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究の初年度で開発したビスピロロヘテロールを活用することにより、実際にホスホール縮環ポルフィリンダイマーを合成することに成功した。このホスホール縮環ポルフィリンダイマーはポルフィリンとホスホール両方の特徴を有しており、ポルフィリンでありながら高い電子受容性をもつという、ヘテロールと組み合わせることで新たなポルフィリン化学を切り拓いたと言える。今後は更なる分子修飾の手法を確立することにより、適切な分子設計を行うことで有機デバイスへの応用展開も期待できる。本成果については、Angewandte Chemie International Editionの編集委員によって重要性が認められ、Hot Paperに選出されている。
また、チオフェン環が縮環したオクタフィリンが36π環状共役系と交差共役系の2つの共役系の寄与を有し、どちらが支配的になるか、スイッチングが可能であることを見出した。これは第3周期以降の典型元素が複数の酸化数を取りうることに由来しており、この成果についてもチオフェンというヘテロールと環拡張ポルフィリンを組み合わせたことで発現した興味深い物性であるといえる。
このように、ヘテロールが縮環した様々な化合物の合成に成功しており、これまでに得られた知見をもとにさらなるヘテロール縮環ポルフィリノイドの合成へと展開していくことができると期待される。したがって、本研究はおおむね順調に進展しているといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
ホスホール縮環ポルフィリンダイマーの合成に成功したことから、ホスホール部分あるいはポルフィリン部分の修飾により物性の制御を行い、可能であれば有機デバイスへの適用も検討する。また、ホスホール以外のヘテロールが縮環したポルフィリンダイマーの合成にも挑戦し、ホスホールと異なる物性が見られるかどうかについても検討する。
加えて、チオフェン縮環オクタフィリンが興味深い物性を示したことから、他の環拡張ポルフィリンについてもチオフェンが縮環した化合物を設計・合成を検討する。環サイズの小さいペンタフィリンやヘキサフィリンについて合成を検討し、チオフェン縮環構造に由来する物性を系統的に評価する。さらに、チオフェン縮環ポルフィリンについてもその合成検討を行い、どのようなπ共役系を有するのか明らかにすることを目指す。
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| Causes of Carryover |
当初の計画では合成が比較的難しいのではないかと考えていたため、数多くの合成ルートの検討や、用いる試薬のスクリーニングが必要であると予想していた。しかし実際に目的としていた分子の合成に成功しており、物品費に余裕ができたことが理由として挙げられる。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
本年度は新たな化合物の合成はもちろん、その物性の調査や有機デバイスへの応用展開を目指す場合の消耗品を購入するための物品費として使用する予定である。また、着実に研究が進展していることから、学会発表等のための旅費としての使用も検討している。
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