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2016 Fiscal Year Research-status Report

ビニルモノマーから縮合系高分子の革新的合成プロセスの確立

Research Project

Project/Area Number 15K17868
Research InstitutionNagoya Institute of Technology

Principal Investigator

松岡 真一  名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (10432288)

Project Period (FY) 2015-04-01 – 2018-03-31
Keywords二量化反応 / N-ヘテロ環状カルベン / 交差二量化反応
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、(メタ)アクリル酸エステルや(メタ)アクリロニトリルなどの極性ビニルモノマー類を原料として、ポリエステルやポリアミドを合成する新たな高分子材料合成プロセスの開発を行っている。脂肪族系ポリエステルやポリアミドの原料となるモノマーの種類は実は限定的である。例えば様々な置換基を有するアジピン酸誘導体などもほとんど合成されていないのが現状である。そのような多種多様な二官能性モノマーを安価な原料から効率よく合成することができれば、その意義は大きい。我々はこれまでN-ヘテロ環状カルベン(NHC)触媒により極性ビニルモノマーのtail-to-tail二量化反応が進行することを見出している。これは、一官能エステルであるアクリル酸誘導体を二官能物質へと変換できる有効な手法である。この反応を利用することで、ビニルモノマーから縮合系高分子の合成が可能となる。昨年度まで、金属触媒に比べ基質適用範囲が広いことを明らかにしてきた。今年度は、触媒活性の向上と交差二量化反応に成功した。具体的には、様々な反応条件を検討したところ、マイクロウエーブ反応装置を用い200℃程度の高温条件において反応を行うことで、触媒が0.2mol%においてもメタクリル酸n-ブチルの二量化反応が効率よく進行した。触媒回転数146回を達成することができ、実用化に近づけることができた。また、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの交差二量化反応においては、高反応性のアクリル酸エステルを系中に滴下することで、メタクリル酸エステルから生成した中間体と選択的な反応が実現し、各種の新規交差二量体の合成に成功した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

今年度、二量化反応の触媒回転数の大幅な向上に成功した。触媒であるNHCは数ステップの合成を経る必要があるが、この条件により、極少量の触媒から二量体を効率よく合成できることを示すことができ、実用化に近づけることができた。この成果については3月の日本化学会で発表している。また、交差二量化反応においては、これまでに本研究室で明らかにしてきた反応機構に基づき、滴下条件を適切に設定することで、これを達成している。これにより、単独二量化反応よりも、圧倒的に多数の二量体を合成することができるようになった。メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの交差二量体は、金属触媒からでも合成することができないため、その意義は大きい。本成果は、最近、学術論文Chem. Lett.への掲載が採択された。

Strategy for Future Research Activity

今後はこれまで見出してきた二量化反応を基に、高分子合成への展開を行う。具体的には、メタクリル酸エステルとジオールとの反応をNHC触媒により行うことで、二量化反応とエステル交換反応とのタンデム反応を行う。また、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルなどのOH基含有ビニルモノマーのNHC触媒による反応を行う。これらの系から直接的に新規ポリエステルを合成することにより、NHC触媒を適切な条件下でビニルモノマーに作用させることにより、縮合系高分子へと誘導できることを示す。

Causes of Carryover

合成実験に必要な試薬・溶剤などの消耗品、測定機器利用料の一部を、学内の競争的資金で賄うことができたため。

Expenditure Plan for Carryover Budget

次年度以降も合成実験を中心に進めるため、試薬・溶剤類、ガラス器具、合成実験用補助機材類を購入する予定である。また触媒反応を効率よく進行させるために、グローブボックス反応装置の窒素ガス精製循環装置の購入を計画している。

  • Research Products

    (22 results)

All 2017 2016 Other

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (18 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Post-polymerization modification of unsaturated polyesters by Michael addition of N-heterocyclic carbenes2017

    • Author(s)
      Shin-ichi Matsuoka, Yuya Kamijo, Masato Suzuki
    • Journal Title

      Polym. J.

      Volume: 印刷中 Pages: 印刷中

    • DOI

      10.1038/pj.2017.2

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] N-Heterocyclic carbene-mediated redox condensation of alcohols2016

    • Author(s)
      Terumasa Kato, Shin-ichi Matsuoka, Masato Suzuki
    • Journal Title

      Chem. Commun.

      Volume: 52 Pages: 8569-8572

    • DOI

      10.1039/c6cc04154j

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Tail-to-tail dimerization and Rauhut-Currier reaction of disubstituted Michael acceptors catalyzed by N-heterocyclic carbene2016

    • Author(s)
      Shin-ichi Matsuoka, Naoki Awano, Masanori Nakazawa, Masato Suzuki
    • Journal Title

      Tetrahedron Lett.

      Volume: 57 Pages: 5707-5711

    • DOI

      org/10.1016/j.tetlet.2016.11.031

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] N-ヘテロ環状カルベン触媒によるメタリクル酸エステル類のtail-to-tail二量化反応の最適化2017

    • Author(s)
      河合宏樹, 松岡真一, 鈴木将人
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会2017
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学 日吉キャンパス
    • Year and Date
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [Presentation] ルイス酸触媒によるシクロプロパン誘導体の開環重合2017

    • Author(s)
      松岡真一, 早川功祐, 鈴木将人
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会2017
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学 日吉キャンパス
    • Year and Date
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [Presentation] N-ヘテロ環状カルベン触媒によるマイケル受容体の極性転換反応とポリエステル合成への応用2016

    • Author(s)
      松岡真一, 河合宏樹, 福本葵, 有元美晴, 粟野尚紀, 加藤輝将, 鈴木将人
    • Organizer
      第9回有機触媒シンポジウム
    • Place of Presentation
      名古屋大学ESホール
    • Year and Date
      2016-12-01 – 2016-12-02
  • [Presentation] ルイス酸触媒によるアクリルアミド誘導体のビニル付加重合2016

    • Author(s)
      粟野 尚紀, 松岡 真一, 鈴木 将人
    • Organizer
      第25回ポリマー材料フォーラム
    • Place of Presentation
      名古屋国際会議場
    • Year and Date
      2016-11-10 – 2016-11-11
  • [Presentation] アクリル酸のオキサマイケル付加重合によるポリエステルの合成2016

    • Author(s)
      村瀬 拓也, 松岡 真一, 鈴木 将人
    • Organizer
      第25回ポリマー材料フォーラム
    • Place of Presentation
      名古屋国際会議場
    • Year and Date
      2016-11-10 – 2016-11-11
  • [Presentation] 極性ビニルモノマーの二量化反応に基づく縮合系高分子の合成2016

    • Author(s)
      松岡 真一, 有元 美晴, 河合 宏樹, 鈴木 将人
    • Organizer
      第25回ポリマー材料フォーラム
    • Place of Presentation
      名古屋国際会議場
    • Year and Date
      2016-11-10 – 2016-11-11
  • [Presentation] ルイス酸触媒による(メタ)アクリルアミド類のビニル付加重合2016

    • Author(s)
      粟野尚紀, 松岡真一, 鈴木将人
    • Organizer
      第47回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • Place of Presentation
      豊橋技術科学大学
    • Year and Date
      2016-11-05 – 2016-11-06
  • [Presentation] ルイス酸触媒によるシクロプロパン誘導体の開環重合2016

    • Author(s)
      早川功祐, 松岡真一, 鈴木将人
    • Organizer
      第47回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • Place of Presentation
      豊橋技術科学大学
    • Year and Date
      2016-11-05 – 2016-11-06
  • [Presentation] リポ酸から合成した不斉炭素を持つチオラクトンの開環重合2016

    • Author(s)
      勝木 文雅, 牧村 和真, 松岡 真一, 高木 幸治, 鈴木 将人
    • Organizer
      第65回高分子討論会
    • Place of Presentation
      神奈川大学
    • Year and Date
      2016-09-14 – 2016-09-16
  • [Presentation] N-ヘテロ環状カルベンによるソルビン酸エステルのアニオン重合2016

    • Author(s)
      細井 悠平, 松岡 真一, 高須 昭則
    • Organizer
      第65回高分子討論会
    • Place of Presentation
      神奈川大学
    • Year and Date
      2016-09-14 – 2016-09-16
  • [Presentation] スーパーブレンステッド酸触媒を用いたアクリル酸のオキサマイケル付加重合によるポリエステルの合成2016

    • Author(s)
      村瀬 拓也, 松岡 真一, 鈴木 将人
    • Organizer
      第65回高分子討論会
    • Place of Presentation
      神奈川大学
    • Year and Date
      2016-09-14 – 2016-09-16
  • [Presentation] N-ヘテロ環状カルベン触媒によるビニルモノマーの二量化反応と重縮合2016

    • Author(s)
      松岡 真一, 有元 美晴, 福本 裕紀, 鈴木 将人
    • Organizer
      第65回高分子討論会
    • Place of Presentation
      神奈川大学
    • Year and Date
      2016-09-14 – 2016-09-16
  • [Presentation] ルイス酸触媒による活性プロトン含有ビニルモノマーの付加重合2016

    • Author(s)
      粟野 尚紀, 清水 淳志, 松岡 真一, 鈴木 将人
    • Organizer
      第65回高分子討論会
    • Place of Presentation
      神奈川大学
    • Year and Date
      2016-09-14 – 2016-09-16
  • [Presentation] ルイス酸触媒によるシクロプロパン誘導体の開環重合2016

    • Author(s)
      早川功祐、松岡真一、鈴木将人
    • Organizer
      第157回東海高分子研究会講演会(2016夏期合宿)
    • Place of Presentation
      長良川観光ホテル 石金
    • Year and Date
      2016-09-02 – 2016-09-03
  • [Presentation] ルイス酸触媒によるアクリルアミド誘導体のビニル付加重合2016

    • Author(s)
      粟野尚紀、松岡真一、鈴木将人
    • Organizer
      第157回東海高分子研究会講演会(2016夏期合宿)
    • Place of Presentation
      長良川観光ホテル 石金
    • Year and Date
      2016-09-02 – 2016-09-03
  • [Presentation] ルイス酸触媒によるビニルおよびフェニルシクロプロパン誘導体の開環重合2016

    • Author(s)
      早川 功祐, 松岡 真一, 鈴木 将人
    • Organizer
      第65回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      神戸国際会議場・展示場
    • Year and Date
      2016-05-25 – 2016-05-27
  • [Presentation] N-ヘテロ環状カルベン触媒によるメタクリル酸2-ヒドロキシエチルの重縮合2016

    • Author(s)
      松岡 真一, 有元 美晴, 鈴木 将人
    • Organizer
      第65回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      神戸国際会議場・展示場
    • Year and Date
      2016-05-25 – 2016-05-27
  • [Presentation] ルイス酸触媒によるN-イソプロピルアクリルアミドのビニル付加重合2016

    • Author(s)
      粟野 尚紀, 松岡 真一, 鈴木 将人
    • Organizer
      第65回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      神戸国際会議場・展示場
    • Year and Date
      2016-05-25 – 2016-05-27
  • [Remarks] 名古屋工業大学 研究者データベースシステム

    • URL

      http://researcher.nitech.ac.jp/html/88_ja.html

URL: 

Published: 2018-01-16  

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