Li濃度オペランド定量分析法の開発に向けた電池電極反応機構の解明

2016 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 15K17873
• Research Institution: Gunma University
• Principal Investigator: 鈴木 宏輔 群馬大学, 大学院理工学府, 助教 (90580506)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2018-03-31
• Keywords: リチウムイオン二次電池 / 正極 / 電極反応 / コンプトン散乱 / コンプトンプロファイル / 第一原理計算

Outline of Annual Research Achievements

本年度、コンプトン散乱実験をLixFePO4に適用し、コンプトンプロファイルの測定を行なった。LixFePO4は、結晶構造の安定性や熱安定性に優れており、高速充放電可能な正極材料としてすでに実用化されている材料である。これまで、X線吸収分光法やX線発光分光法により、その電極メカニズムには、鉄3d軌道が関与することが報告されている。我々は、化学的にLi組成を変化させたLixFePO4（x=0, 1）のコンプトンプロファイル（電子運動量密度分布）を測定し、その差分コンプトンプロファイル（LiFePO4のコンプトンプロファイルからFePO4のコンプトンプロファイルを引いたもの）を第一原理計算から得られた理論コンプトンプロファイルとの比較を行なった。理論コンプトンプロファイルでは、鉄3d軌道の原子モデル、LixFePO4のFeO6八面体を歪ませないモデル、及び、FeO6八面体を歪ませたモデルを仮定した。その結果、FeO6八面体を歪ませたモデルにより実験結果を再現でき、リチウム挿入により結晶構造が歪むこと、本試料の電極反応にはFe3d軌道が寄与することがわかった。また、差分コンプトンプロファイルから得られる運動エネルギーとDFT+U計算法によるハーバード・パラメータUとの間に線形関係が成り立つこと、さらに、このパラメータUがLiFePO4とFePO4の全エネルギーから計算される電池電圧に比例することを見出した。このことから、本手法が最適な電池容量を予測するための手法として利用できることが示唆される。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本年度は、計画通りLixFePO4のコンプトン散乱実験を行い、本試料のリチウム挿入・脱離に伴う酸化・還元軌道には鉄3d軌道が関与することがわかった。また、運動量密度分布の変化から見積もられる運動エネルギーと系の電池電圧との間に線形関係が成り立つことを見出した。本研究により得られた成果を現在論文にまとめており、概ね順調に研究が進展していると考えている。

Strategy for Future Research Activity

今後の研究の推進方策として、一昨年度から続いているLixMn2O4の磁性相における解析を引き続き推進し、論文にまとめたいと考えている。また、これまでに得られた正極材料の電極反応メカニズムを基に、実電池を用いたLi濃度オペランド定量分析法を展開していきたいと考えている。

Causes of Carryover

次年度使用額に差額が生じたことの理由は、国際会議の航空券を想定より安く購入できたことによるものである。

Expenditure Plan for Carryover Budget

平成29年度は、本研究計画の最終年度となる。そのため、論文の執筆、ならびに、国際会議等での研究成果報告を昨年度以上に行うことを考えている。次年度使用額の差額は、論文投稿料や国際会議の旅費の一部として使用する。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Northeastern University(米国)
  • Country Name: U.S.A.
  • Counterpart Institution: Northeastern University
• [Int'l Joint Research] AGH University of Science and Technology(ポーランド)
  • Country Name: POLAND
  • Counterpart Institution: AGH University of Science and Technology
• [Journal Article] Non-destructive measurement of in-operando lithium concentration in batteries via x-ray Compton scattering (2016)
  • Author(s): K. Suzuki, B. Barbiellini, Y. Orikasa, S. Kaprzyk, M. Itou, K. Yamamoto, Y. J. Wang, H. Hafiz, Y. Uchimoto, A. Bansil, Y. Sakurai, and H. Sakurai
  • Journal Title: Journal of Applied Physics Volume: 119 Pages: 025103 1-6
  • DOI: 10.1063/1.4939304
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Identifying a descriptor for d-orbital delocalization in cathode of Li batteries based on x-ray Compton scattering (2016)
  • Author(s): B. Barbiellini, K. Suzuki, Y. Orikasa, S. Kaprzyk, M. Itou, K. Yamamoto, Y. J. Wang, H. Hafiz, R. Yamada, Y. Uchimoto, A. Bansil, Y. Sakurai, and H. Sakurai
  • Journal Title: Applied Physics Letters Volume: 109 Pages: 073102
  • DOI: 10.1063/1.4961055
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Visualizing redox orbitals and their potentials in olivine materials for advanced lithium-ion batteries (2017)
  • Author(s): H. Hafiz, K. Suzuki, B. Barbiellini, Y. Orikasa, V. Callewaert, S. Kaprzyk, M. Itou, K. Yamamoto, R. Yamada, Y. J. Wang, R. S. Marieriez, Y. Uchimoto, Y. Sakurai, H. Sakurai, and A. Bansil
  • Organizer: American Physical Society, March Meeting
  • Place of Presentation: New Orleans, USA
  • Year and Date: 2017-03-13 – 2017-03-17
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Identifying a descriptor for d-orbital delocalization in cathode of Li batteries based on x-ray Compton scattering (2017)
  • Author(s): B. Barbiellini, K. Suzuki, Y. Orikasa, S. Kaprzyk, M. Itou, K. Yamamoto, Y. J. Wang, H. Hafiz, R. Yamada, Y. Uchimoto, A. Bansil, Y. Sakurai, and H. Sakurai
  • Organizer: American Physical Society, March Meeting
  • Place of Presentation: New Orleans, USA
  • Year and Date: 2017-03-13 – 2017-03-17
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] コンプトンプロファイルを用いたコイン型リチウムイオン二次電池におけるLi濃度分布のオペランド測定 (2017)
  • Author(s): 鈴木宏輔, 石川泰己, 鈴木操士, 山田涼太, 伊藤真義, 山重寿夫, 折笠有基, 内本喜晴, 辻成希, 櫻井吉晴, 櫻井浩
  • Organizer: 第30回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
  • Place of Presentation: 神戸芸術センター
  • Year and Date: 2017-01-07 – 2017-01-09
• [Presentation] Redox orbital and electronic structure in energy materials by Compton scattering spectroscopy (2016)
  • Author(s): K. Suzuki
  • Organizer: International Conference on Applied Crystallography
  • Place of Presentation: Huston, USA
  • Year and Date: 2016-10-17 – 2016-10-19
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] コンプトンプロファイルのラインシェイプ解析法によるリチウム濃度分布のオペランド測定 (2016)
  • Author(s): 鈴木宏輔, 石川泰己, 山田涼太, 鈴木操士, B. Barbiellini, 折笠有基, 伊藤真義, 内本喜晴, A. Bansil, 櫻井吉晴, 辻成希, 櫻井浩
  • Organizer: 日本物理学会2016年秋季大会
  • Place of Presentation: 金沢大学角間キャンパス
  • Year and Date: 2016-09-13 – 2016-09-16
• [Presentation] Redox orbital and complex electronic mechanism in Li battery materials measured by X-ray Compton scattering (2016)
  • Author(s): K. Suzuki, B. Barbiellini, Y. Orikasa, S. Kaprzyk, M. Itou, K. Yamamoto, Y. J. Wang, H. Hafiz, R. Yamada, S. Tajima, Y. Uchimoto, A. Bansil, Y. Sakurai, and H. Sakurai
  • Organizer: International Conference on Small Science
  • Place of Presentation: Prague, Czech Republic
  • Year and Date: 2016-06-25 – 2016-06-29
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Book] リチウムイオン二次電池の長期信頼性と性能の確保 第3節 高輝度・高エネルギーX線を用いたコンプトン散乱法による放電過程における電極内のリチウム濃度変化の直接観測 (2016)
  • Author(s): 鈴木宏輔, 櫻井浩
  • Total Pages: 14
  • Publisher: サイエンス&テクノロジー株式会社
• [Remarks] 電池内部のリチウム元素を非破壊で定量する新手法の開発に成功
  • URL: http://www.st.gunma-u.ac.jp/news/documents/2016/news2016011301doc01.pdf