2015 Fiscal Year Research-status Report
回折・全散乱実験と理論計算による層状酸化物系イオン伝導体の欠陥構造モデリング
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15K18215
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
北村 尚斗 東京理科大学, 理工学部, 講師 (10453812)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 酸化物イオン伝導体 / 欠陥 / 全散乱 / 理論計算 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
固体酸化物形燃料電池の電解質への応用が期待されているメリライト型構造を有する酸化物について、導電特性と原子配列の関係を明らかにし、新規材料の設計指針を得るため、以下の実験を行った。
LnSrGa3O7 (Ln:希土類)のSrをLnで置換した試料(Ln1+xSr1-xGa3O7+d)とSr2MgSi2O7のSrをNaで置換した試料(Sr2-xNaxMgSi2O7-d)を固相法により合成した。このとき合成条件を検討することにより、メリライト型構造の単一相となる組成範囲を明確にした。また、Sr2MgSi2O7系の試料についてはNa以外の置換種も検討した。
これらの試料について導電率の酸素・水蒸気分圧依存性と濃淡電池の起電力測定を行った結果、いずれの試料も大気下において酸化物イオン伝導性を示すことが確認された。さらに、導電率の組成依存性を検討し、置換量と導電率、伝導の活性化エネルギーの関係を明らかにした。
結晶構造に関する詳細な知見を得るため、中性子および放射光X線回折測定を行い、Bragg反射を用いた結晶構造解析(リートベルト法・最大エントロピー法)を行った。その結果、La1+xSr1-xGa3O7+dにおいて伝導種となる酸化物イオン(格子間酸素)の平均位置とその分布を決定することに成功した。一方、Sr2-xNaxMgSi2O7-dについては実験的手法のみでは酸素空孔の位置を決定することが困難であったが、第一原理計算の援用により酸素空孔の位置とその周辺の構造変化(欠陥構造)に関する知見が得られた。また、電子密度分布と状態密度の解析により、電子構造が欠陥構造に及ぼす影響を検討した。
さらに、一部の試料については全散乱測定を行い、動径分布関数を得ることに成功した。これによりBragg反射だけでは表せない周期性をもたない構造(伝導イオンの分布等)に関する知見が得られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画において、平成27年度は(1)試料合成、(2)導電特性の評価、(3)Bragg反射を用いた結晶構造解析、(4)第一原理計算による欠陥構造解析を予定していたが、(1)と(2)については計画通りに進展している。また、(2)についてはガス環境制御用石英チューブの導入により、当初想定していたよりも幅広い条件下で導電率測定が可能となった。(3)については主要な試料に関しては中性子あるいは放射光X線回折測定を完了しており、結晶構造の精密化にも成功している。特にLa1+xSr1-xGa3O7+dについては伝導イオンの分布に関する知見が得られた。(4)については現在も進行中であるが、特にSr2MgSi2O7系について有用な知見が得られた。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初計画のとおり、本研究の中核となる欠陥構造解析に重点をおいた研究を実施する。
具体的には、Ln1+xSr1-xGa3O7+d系およびSr2-xNaxMgSi2O7-d系イオン伝導体について、中性子あるいは放射光X線を用いた全散乱測定を行い、構造因子S(Q)の取得と還元二体分布関数G(r)への変換を行う。なお、一部の試料については既に測定済みであり、解析に十分な精度のデータが得られることを確認している。これらのデータとBragg反射を併用して解析することにより結晶中における欠陥(伝導イオン)の分布を検討する。なお、解析手法としては逆モンテカルロ法を用いる。
さらに、伝導機構に関する知見を得るため、上記の解析により得られた原子配列をもとに第一原理分子動力学計算を行い、伝導経路の可視化を行う。また、伝導イオンの平均二乗変位から、拡散係数と活性化エネルギーの評価を行う。これにより、原子配列と導電特性の関係を明らかにする。また、電子構造を詳細に検討することで、イオン伝導性に与える影響を明らかにする。
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| Causes of Carryover |
全散乱測定用の試料合成の一部を次年度(測定の直前)に実施することにしたため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
全散乱測定用の試料合成に使用する。
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