2015 Fiscal Year Research-status Report
高温高圧水-アルコール系のマクロ物性挙動の支配因子探索に基づく新規反応溶媒設計
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15K18254
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
小野 巧 東北大学, 工学(系)研究科(研究院), 教育研究支援者 (20637243)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | アルコール水溶液 / 密度 / 粘度 / 水素結合 / 疎水性水和 / 分子動力学計算 / 高温高圧 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
亜・超臨界領域を含む高温高圧水を利用した反応では，通常の水や有機溶媒では得られない特性が得られるため，新規反応溶媒としての利用が検討・実用化されている．この高温高圧水に溶質としてアルコールが加わった場合，溶質まわりの局所的な環境とバルクの環境の間で密度や組成が大きく異なるという溶媒和現象(クラスタリング)が観察されることが知られており，これは溶質と溶媒の大きさ，形，相互作用力，極性などの違いに起因する．この現象は，適当な共溶媒を超臨界水中に添加することにより，局所的な性質を調整することができる新規反応溶媒としての利用が可能であることを意味している．高温高圧下における水-アルコール混合系を反応溶媒として使用するためには基本的な熱力学物性である密度や粘度の知見が必要となるが，組成依存性まで着目したものはメタノールでも250℃以上の温度域では報告は皆無であり，粘度においては75℃以下の温度域の報告に限られる．そこで本研究では短鎖アルコール水溶液を対象とし，高温高圧下における密度・粘度測定を行うと共に，これらの物性の相関・推算手法の構築ならびに分子動力学計算によるミクロ・マクロ物性の関係性について検討を行った．その結果，これまでに350℃-40MPa以下の炭素数3までのアルコール水溶液の密度・粘度測定を行い，Eyring theoryをベースとした手法を用いることで，測定したアルコール水溶液の密度・粘度を相関することに成功した．また，測定した密度データを反映させた分子動力学計算を行いメタノール水溶液の粘度を算出したところ，測定したメタノール水溶液の粘度の組成依存性を良好に再現することができた．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
流通式密度・粘度測定装置の温度制御部の改良を行うことで，操作性を大幅に向上させることができた．この装置を用いてメタノール，エタノール，1-プロパノール，2-プロパノール水溶液の組成依存性まで考慮した密度・粘度の測定を行い，2年間の研究で予定していた100～450℃までの測定のうち，350℃までの測定を行うことができた．また，測定精度も良好であり350℃-40MPaという高温高圧下においても合成標準不確かさ3%，8%以内で測定することに成功した．測定した密度・粘度データをEyring theoryをベースとしてPatel-Teja状態式と局所的な組成の違いを考慮したRedlich-Kister混合側もしくはそれぞれの分子のサイズまで考慮したvan der Waals one fluid混合側を組み合わせて相関したところ，粘度はほぼ同程度の精度で相関できたものの，密度はRedlich-Kister混合側を用いたほうが良好に相関可能であり，200℃以下では密度・粘度をそれぞれ2，5%以内で相関できることを確認した．これより今後さらに高温領域での相関・推算手法の構築を行うにあたり，局所的な組成を考慮することの重要性を確認することができた．以上より，研究は概ね順調に進捗していると判断した．
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに行ってきた350℃，40MPaまでの水の密度・粘度測定を400℃，40MPaまで拡張し，水の臨界点をまたぐことでアルコール水溶液の物性がどのような挙動を取るのかを明らかにする．またこの温度で測定するにあたり，熱分解の影響を小さくするため密度測定用振動管および粘度測定用毛細管の形状の調整を行う．また，密度・粘度の相関・推算だけでなく，測定したマクロ物性挙動から部分モル体積等の微分量を求めることで，溶質-溶質，溶質-溶媒間相互作用を評価し，アルコールの分子構造が物性挙動にどのように寄与するのかを検討する．同時に分子動力学計算の結果と組み合わせることで，溶液構造と物性挙動の関係性を検討し，特異的な物性挙動が発現するメカニズムの定量的な解析を行う．具体的には水素結合の強さおよび水素結合からなるネットワーク構造(クラスター)に着目し，分子動力学計算より水素結合の強さを寿命という形で評価するとともに，クラスターの大きさを求め，これらと密度・粘度挙動との相関関係の検討を行う．
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| Causes of Carryover |
本研究では，450℃という高温条件での物性値の高精度測定を目指している．高温下での測定は測定原理および装置の制約が大きく，特に密度測定では市販の振動管式装置で用いられているように磁気を使用することができないため，本研究ではレーザードップラー振動計を使用している．本研究で使用するレーザードップラー振動計は当研究グループで所有しているものを使用するが，耐用年数を超えて使用しており消耗品(レーザー管)の交換をすることができない．そのため，消耗品の寿命を迎え次第レーザードップラー振動計本体を更新予定であったが，前年度は消耗品を交換する必要が無かったため，当該助成金が生じた．
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
これまでのレーザー管の交換周期を鑑みると，本年度は寿命を迎えることが予想されるため，本年度は当該助成金をレーザードップラー振動計の更新に使用する予定である．
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