バイオマス構成単糖を骨格とするポリマー合成触媒と環境調和型プロセスの開発

2016 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 15K18271
• Research Institution: Institute of Physical and Chemical Research
• Principal Investigator: 本田 正義 国立研究開発法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, 特別研究員 (70734078)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2018-03-31
• Keywords: セルロース / キトサン / カルバミン酸エステル / カーボネート / 酸化セリウム / 二酸化炭素

Outline of Annual Research Achievements

本研究はバイオマス成分を二酸化炭素で直接エステル化し、ポリマーを合成する新規触媒の開発と反応機構の解明を目的としている。バイオマスの構成成分であるセルロースやキチンはいずれも水や有機溶媒に不溶であり、化学反応への利用の障害となっている。一方これらをエステル化した誘導体は、様々な有機溶媒に溶解するため取り扱いが容易である。誘導体としてカーバメートを合成した場合には、ポリウレタン、カーボネートを合成した場合にはポリカーボネートの新規原料となることが期待できる。
本年度は二酸化炭素でエステル化する触媒と反応条件、回収方法の検討を行った。酸化セリウムを触媒に用いると、生成物はカルボニル結合を持つことが確認され、目的とするエステルが生成したと考えられる。このように二酸化炭素を用いた合成法はこれまで報告例がなく、低環境負荷な手法を開発したと言える。また反応条件の検討として、前年度に実施したセルロースの溶解試験を参考に、前処理条件の検討を行った。しかしセルロースは昇温中に液相に溶解し、得られた生成物もほぼ同じものであったことから、セルロースの乾燥や膨潤等の煩雑な前処理を必要としない点で優れている。反応では塩化リチウムを加えてセルロースを溶解しているため、生成物中にリチウムが残留している。このリチウムを除去するために水やメタノールで攪拌、洗浄、ろ過を繰り返し、リチウムが残留していない回収方法を見出した。これにより生成物の分析が行いやすくなるだけでなく、将来的に製品として使用する際に触媒やリチウム、溶媒等の残留物がないという点で重要である。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本年度は、単糖等のモデル化合物を位置選択的にエステル化する触媒を開発し、反応機構を解明することを目的としている。触媒は従来のカーバメート化、カーボネート化に実績のある炭酸セシウムや酸化セリウム等、均一系、不均一系を問わず数十種類を適用した。中でも酸化セリウムを用いた場合、モデル単糖と生成物のFTIR測定でカルボニル結合を持つことが明らかとなり、目的とするエステルが生成したと考えられる。反応条件の検討として、前年度に実施したセルロースの溶解試験を参考に前処理条件の検討を行った。その結果、セルロースは昇温中に液相に溶解することが確認され、セルロースの乾燥や膨潤等の前処理は不必要であることが明らかとなった。また生成物の回収方法の検討も行った。セルロースを溶解する際に塩化リチウムを加えているため、反応後の生成物に残留している可能性がある。このリチウムの除去に水やメタノールを用いて、攪拌、洗浄、ろ過を繰り返し、ICP測定によってリチウムが残留していない回収方法を見出した。またエステル位置の選択制については、当初の予定通り、セルロースを構成する化合物としてグルコースとセロビオースの反応を行っており、引き続きNMR等による詳細な構造解析を行う。特にカーバメート化反応では、目的とするカーバメートに加えて分子内カーボネートの生成も考えられるため、アミン不添加の条件でも検討を行っている。以上の通り、反応の進行が確認できたことから、研究がおおむね順調に進行していると考えている。

Strategy for Future Research Activity

次年度は当初の予定通り、エステル化した単糖を重合する触媒の開発を行う。まずはグルコース等のモデル化合物を用いて、重合触媒の開発に着手する。また本年度の成果ではセルロースやキトサンの直接エステル化に成功したことから、これらのポリマーの構造解析と物性評価を同時に行っていく。以上のように、エステル化した単糖を重合する手法と、セルロース等のバイオマスを直接修飾する手法という二つのアプローチによって研究課題を推進する。
一方で当初の予想に反して、目的生成物が一般的な有機溶媒に難溶であるという問題がある。これはエステル化の置換度が低いためと考えられるが、触媒との分離が難しい。そこで本年度に引き続き、反応条件の検討と触媒の開発を行い、エステル化の置換度向上に注力する。

Causes of Carryover

当初は触媒の改良を行う予定であったが、生成物の回収方法の確立に時間がかかってしまったため、ほとんど行えていない。

Expenditure Plan for Carryover Budget

次年度使用額として計画を後ろ倒しし、触媒の改良に充てる予定である。