Development of late transition metal-doped lithium oxide as cathode materials for a new battery system

2016 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15K18326
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 小笠原 義之 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 特任助教 (10638638)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Keywords: エネルギー全般 / 無機工業化学 / 二次電池

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、酸化物イオンと過酸化物イオンの間の電気化学的酸化還元反応を利用した二次電池のための新規正極材料の開発を目的とする。これまでに酸化リチウムの四面体カチオンサイトにコバルト、鉄、銅など後期３ｄ遷移金属を置換した物質を正極材料として本方式の電池を実証してきた。なかでもコバルトをドープした酸化リチウムが表面処理により可逆充放電容量が大きく増大することを見出した。その正極材料に対し、充放電過程での構造、状態変化の詳細な追跡を実施し、反応機構に関する知見を得た。
１．新規正極材料の開発：前年度までに本方式の電池の正極材料として充放電反応を実証してきたコバルト、鉄をドープした酸化リチウムだけでなく、銅をドープした酸化リチウムも本方式の電池の正極材料として機能することを見出した。その正極材料の充放電過程における構造、化学状態の変化について、Ｘ線回折測定、Ｘ線吸収分光分析、過酸化物の定量分析により詳細に分析し、酸化物イオンと過酸化物イオンの間の酸化還元反応で充放電が進行していることを明らかにした。
２．正極材料の性能向上：コバルトをドープした酸化リチウムを正極材料とした場合、炭酸ビニレンに浸漬する表面処理により可逆な充放電容量が増大することを見出した。炭酸ビニレンで処理したコバルトドープ酸化リチウム正極は400 mAh/gの容量で50回の充放電が可能であった。
３．正極材料の反応追跡：性能向上を実現したコバルトドープ酸化リチウム正極材料の充放電過程における状態変化について詳細に分析した。Ｘ線吸収分光法によりコバルトの酸化状態や配位環境、酸素の化学状態の変化を追跡することができた。また充放電過程でのオペランドＸ線回折測定により、回折パターンの微小な変化から反応中の相変化を捉えることができ、反応機構に関する新たな知見を得た。

Research Products

• [Journal Article] Cathode Performance of Co-doped Li2O with Specific Capacity (400 mAh/g) Enhanced by Vinylene Carbonate (2017)
  • Author(s): Hiroaki Kobayashi, Mitsuhiro Hibino, Yuki Kubota, Yoshiyuki Ogasawara, Kazuya Yamaguchi, Tetsuichi Kudo, Shin-ichi Okuoka, Hironobu Ono, Koji Yonehara, Yasutaka Sumida, Noritaka Mizuno
  • Journal Title: Journal of The Electrochemical Society Volume: 164 Pages: A750-A753
  • DOI: 10.1149/2.1291704jes
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Cu-doped Li2O and its cathode properties for lithium-ion batteries based on oxide/peroxide redox reactions (2017)
  • Author(s): Hiroaki Kobayashi, Mitsuhiro Hibino, Tetsuya Makimoto, Yoshiyuki Ogasawara, Kazuya Yamaguchi, Tetsuichi Kudo, Shin-ichi Okuoka, Hironobu Ono, Koji Yonehara, Yasutaka Sumida, Noritaka Mizuno
  • Journal Title: Journal of Power Sources Volume: 340 Pages: 365-372
  • DOI: 10.1016/j.jpowsour.2016.11.050
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 高容量コバルトドープ酸化リチウム正極の充放電反応追跡 (2017)
  • Author(s): 小笠原義之，日比野光宏，小林弘明，嶋田裕太，工藤徹一，山口和也，朝倉大輔，奥岡晋一，小野博信，米原宏司，住田康隆，水野哲孝
  • Organizer: 電気化学会第84回大会
  • Place of Presentation: 首都大学東京（東京・八王子）
  • Year and Date: 2017-03-27
• [Presentation] X-Ray Absorption Spectroscopic Analysis of a Cathode Material for a Rechargeable Battery Using Reactions between Oxide and Peroxide (2017)
  • Author(s): Yoshiyuki Ogasawara, Hiroaki Kobayashi, Mitsuhiro Hibino, Tetsuichi Kudo, Kazuya Yamaguchi, Daisuke Asakura, Shin-ichi Okuoka, Hironobu Ono, Koji Yonehara, Yasutaka Sumida, Noritaka Mizuno
  • Organizer: International Battery Association Meeting 2017
  • Place of Presentation: Nara Kasugano International Forum (Nara, Nara)
  • Year and Date: 2017-03-09
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Electrochemical Redox Reactions of Oxygen Species in Solid State Materials and Their Applications to High Energy Rechargeable Batteries (2017)
  • Author(s): Mitsuhiro Hibino, Hiroaki Kobayashi, Yoshiyuki Ogasawara, Tetsuichi Kudo, Kazuya Yamaguchi, Shin-ichi Okuoka, Koji Yonehara, Hironobu Ono, Yasutaka Sumida, Noritaka Mizuno
  • Organizer: International Battery Association Meeting 2017
  • Place of Presentation: Nara Kasugano International Forum (Nara, Nara)
  • Year and Date: 2017-03-07
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] The Charge/Discharge Properties of Copper-Doped Lithium Oxide Cathode for Lithium-Peroxide Batteries (2017)
  • Author(s): Hiroaki Kobayashi, Mitsuhiro Hibino, Tetsuya Makimoto, Yoshiyuki Ogasawara, Kazuya Yamaguchi, Tetsuichi Kudo, Shin-ichi Okuoka, Hironobu Ono, Koji Yonehara, Yasutaka Sumida, Noritaka Mizuno
  • Organizer: International Battery Association Meeting 2017
  • Place of Presentation: Nara Kasugano International Forum (Nara, Nara)
  • Year and Date: 2017-03-07
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] コバルトドープ酸化リチウム正極のX線吸収分光法による充放電反応解析 (2016)
  • Author(s): 小笠原義之，小林弘明，日比野光宏，山口和也，工藤徹一，朝倉大輔，奥岡晋一，小野博信，米原宏司，住田康隆，水野哲孝
  • Organizer: 第57回電池討論会
  • Place of Presentation: 幕張メッセ国際会議場（千葉・千葉）
  • Year and Date: 2016-11-30
• [Presentation] コバルトドープ酸化リチウムの電気化学的酸化還元挙動と高容量充放電特性 (2016)
  • Author(s): 小林弘明，日比野光宏，久保田雄起，小笠原義之，山口和也，工藤徹一，奥岡晋一，小野博信，米原宏司，住田康隆，水野哲孝
  • Organizer: 第57回電池討論会
  • Place of Presentation: 幕張メッセ国際会議場（千葉・千葉）
  • Year and Date: 2016-11-30
• [Presentation] Electrochemical Redox Reactions of Oxide Ions in Solids and Their Application to High Energy Rechargeable Batteries (2016)
  • Author(s): Mitsuhiro Hibino, Hiroaki Kobayashi, Kosuke harada, Yoshiyuki Ogasawara, Noritaka Mizuno
  • Organizer: The 33rd International Korea-Japan Seminar on Ceramics
  • Place of Presentation: Daejeon (South Korea)
  • Year and Date: 2016-11-17
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 固体内酸化物イオンレドックスを利用した電池の電極材料探索 (2016)
  • Author(s): 槇本哲也，日比野光宏，小笠原義之，工藤徹一，奥岡晋一，米原宏司，小野博信，住田康隆，水野哲孝
  • Organizer: 第6回CSJ化学フェスタ
  • Place of Presentation: タワーホール船堀（東京・東京）
  • Year and Date: 2016-11-16
• [Presentation] 酸化物イオンのレドックスを利用した電池正極材料のX線吸収分光法による充放電反応追跡 (2016)
  • Author(s): 小笠原義之，小林弘明，日比野光宏，山口和也，工藤徹一，奥岡晋一，小野博信，米原宏司，住田康隆，水野哲孝
  • Organizer: 立命館大学SRセンター公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス（滋賀・草津）
  • Year and Date: 2016-11-11
• [Presentation] The Charge/Discharge Properties of Vinylene Carbonate-Treated Cobalt-Doped Lithium Oxide Cathode for Lithium Peroxide Batteries (2016)
  • Author(s): Hiroaki Kobayashi, Mitsuhiro Hibino, Yoshiyuki Ogasawara, Kazuya Yamaguchi, Tetsuichi Kudo, Shin-ichi Okuoka, Koji Yonehara, Hironobu Ono, Yasutaka Sumida, Noritaka Mizuno
  • Organizer: PRiME 2016
  • Place of Presentation: Honolulu (USA)
  • Year and Date: 2016-10-06
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] X-Ray Absorption Spectroscopic Analysis of Cobalt-Doped Lithium Oxide Cathode Material for a Lithium-Peroxide Battery during Charge and Discharge (2016)
  • Author(s): Yoshiyuki Ogasawara, Hiroaki Kobayashi, Mitsuhiro Hibino, Kazuya Yamaguchi, Tetsuichi Kudo, Daisuke Asakura, Shin-ichi Okuoka, Hironobu Ono, Koji Yonehara, Yasutaka Sumida, Noritaka Mizuno
  • Organizer: PRiME 2016
  • Place of Presentation: Honolulu (USA)
  • Year and Date: 2016-10-04
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 固体内酸素の関わる電極反応設計と高容量二次電池への展開 (2016)
  • Author(s): 日比野光宏，小笠原義之，水野哲孝
  • Organizer: 第12回固体イオニクスセミナー
  • Place of Presentation: 休暇村指宿（鹿児島・指宿）
  • Year and Date: 2016-09-28
  • Invited
• [Presentation] 固体内酸化物イオンの電気化学的酸化還元反応と高エネルギー密度電池への展開 (2016)
  • Author(s): 日比野光宏，小笠原義之，水野哲孝
  • Organizer: 第382回電池技術委員会
  • Place of Presentation: 安保ホール（愛知・名古屋）
  • Year and Date: 2016-09-15
  • Invited
• [Presentation] 固体内酸素の関わる電極反応と新しい二次電池への展開 (2016)
  • Author(s): 日比野光宏，小笠原義之，水野哲孝
  • Organizer: 第74回マテリアルズ・テーラリング研究会
  • Place of Presentation: 加藤山崎教育基金軽井沢研修所（長野・軽井沢）
  • Year and Date: 2016-08-04
  • Invited