2016 Fiscal Year Research-status Report
ビシクロNHC配位子を基盤とした高活性金属触媒の開発
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15K18832
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| Research Institution | Kumamoto University |
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Principal Investigator |
安藤 眞 熊本大学, 大学院生命科学研究部(薬), 助教 (00622599)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 遷移金属触媒 / N-ヘテロ環状カルベン / 銅触媒 / ニッケル触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では申請者が独自に開発したNHC配位子の立体的特性を生かした高活性金属触媒の開発を目指している。前年度迄に銅錯体を用いて、触媒の安定性と効率を上昇させる嵩高さと、接近を妨げない空いた反応場、という相反する二つの性質を併せ持つという特徴を明らかとした。さらにニッケル錯体を用いた第三級Grignard試薬の熊田ー玉尾ーコリュー（KTC）反応において有効な性質に対する端緒も得ていた。
本年度は、KTCカップリングにおいては遷移状態からのベータ水素脱離を抑制する共溶媒としてN-methyl-2-pyrrolidoneが有効である事を見出した。また確立した反応条件においては一般的なNHC配位子の一つであるICyも同様に有効である事も見出したが、我々の配位子を用いた場合は5分の1の触媒量でも有効に機能する事が分かり、銅触媒と同様にニッケル触媒においても高い安定性を付与する機能を発揮している事が明らかとなった。
次いで、NHC-Ni触媒の安定前駆体の開発にも応用を展開した。NHC-Ni触媒前駆体として有望である[(NHC)CpCl]錯体に我々の配位子を応用した。得られた錯体の立体構造を明らかとした後、鈴木ー宮浦反応に適用し、既存の類似錯体では実現が困難だった電子豊富で立体的に嵩高い基質を用いた反応を実現した。その際、補助配位子としてトリフェニルフォスフィンが副反応の抑制と反応の加速に有効である事を見出し、0.25mol%の触媒量で10グラムの反応成績体を得る事にも成功した。
また、不斉反応場の構築における検討では、二つの反応系において有効なLewis塩基性側鎖を導入した配位子ライブラリー構築を行い、各々の系において85%eeを超える高い不斉収率を得る事が出来る配位子の合成に成功し、反応条件の最適化や基質一般性の確認を今後行う予定である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
メソ型の配位子を用いた銅錯体同様にニッケル錯体が、安定性や触媒効率が高い事を見出した。本年度は、制御が困難とされる第三級アルキル置換基を導入する熊田―玉尾―コリュー反応、さらに安定なNHC-ニッケル触媒前駆体の開発ならびに鈴木カップリング反応への応用にも成功した。これら二つの成果は論文にて報告した。
また、メソ型配位子を非対称化する事によって不斉配位子とする試みにおいても、Lewis塩基性側鎖を導入したライブラリー構築と不斉反応への応用まで検討が進んでおり、不斉収率が上がる不斉反応場の構築が徐々に出来つつ有る。
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| Strategy for Future Research Activity |
メソ型配位子の活用は安定なNHC-Ni前駆体ならびに銅錯体を得られたため、新規反応や効率的ではない等の課題を持つ反応への応用展開を試みる。更に基本骨格そのものの多様性を高める検討も開始し、反応場の立体的な環境をより精密に設計する試みを加えて行く。
不斉配位子はライブラリー構築と不斉反応への応用の検討を開始したので随時反応条件の最適化と基質一般性の確認を行う。更に効率的な不斉反応場の設計へ向けた指針となる知見の蓄積も見込んでいる。
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