2017 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis of new chiral pyridines and efforts of their application to catalytic C(SP3)-H bond functionalization
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15K21046
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| Research Institution | Shizuoka University |
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Principal Investigator |
仙石 哲也 静岡大学, 工学部, 准教授 (70451680)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | テトラミン酸 / ピリジン誘導体 / 光学活性 / ビピリジン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
新規な配位子合成の検討において、テトラミン酸と酢酸アンモニウムから得られるエナミンと既知の手法によりテトラミン酸とベンズアルデヒドから調製したエノンのメタノール溶液に対し、クエン酸を添加し反応させることで、ジヒドロピリジン体が生成することをみいだした。さらに、これを直ちに二酸化マンガンで処理することで、エナンチオマー過剰率が>99% eeのピリジン誘導体へと導くことに成功した。対称型キラルピリジン合成において本法は広範な基質が利用可能であった。
他方、置換基の異なる非対称型キラルピリジン誘導体の合成においては、種々のアミノ酸から誘導したエノン体に対して、別途調製したβ-ケトカルボニル化合物を作用させることで、これを実現した。しかしながら、一部基質についてはエピ化によってエナンチオマー過剰率が低下することが明らかとなった。種々検討を行ったものの、光学純度の低下は不可避であったため、エナンチオマー過剰率が低下した化合物に対し、再結晶を行うことで光学純度を向上させ、単一のエナンチオマーとして単離することに成功した。
上記手法により合成した化合物のキラル配位子としての機能性の調査においては、パラジウムを金属触媒とするモデル反応が、対称型キラルピリジン誘導体を用いた反応は全く進行しないのに対し、ビピリジン型誘導体を用いることで高い変換効率で反応が進行することを明らかとした。また、この反応では、ごくわずかであったもののエナンチオ選択性も発現しており、アミノ酸由来の置換基やビピリジン周辺の官能基によりその選択性が変化することも確認できた。
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