2015 Fiscal Year Research-status Report
空間的π相互作用「ペリ共役」を利用したフラーレンπ共役系の修飾と拡張
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15K21132
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
伊熊 直彦 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (70505990)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | フラーレン / 両親媒性化合物 / 分子軌道計算 / 置換基効果 / ヘテロ環化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
研究初年度は、(1)種々置換基導入の方法論の確立、(2)計算化学による電子状態の解析、(3)含窒素フラーレンに対する反応知見の蓄積について行った。
1)については、電子求引基として塩素および臭素の導入に成功した。さらに電子求引性が大きなＣＦ３基やニトロ基の導入を試みたが、二付加体が副生し単離に成功していない。電子供与基についてはメチル基、メトキシ基の導入に成功した。さらに長鎖アルコキシ基の導入も試みたが、溶媒洗浄による精製過程で生成物が失われ、単離精製に課題を残した。反応条件最適化および純度評価法の確立のため、イオンクロマトグラフィーの条件探索を行い、原料と生成物の分離に成功した。一方単離手法については溶媒洗浄以外の方法について探索中である。
２)については、導入に成功したものと、今後導入が見込まれる化合物についてDFT計算を行った。電子供与性置換基ではわずかにLUMOが上昇し、求引性置換基ではLUMOが低下する傾向がみられ、分子双極子モーメントについては求引性置換基で顕著に減少した。このほか、より立体障害の少ない5員環置換基についてねじれ角と電子状態の変化の関係について考察した。
3)については、カチオン状態のトリアゾリウムフラーレンでは置換基拡張およびフラーレンπ共役系修飾の方法が限られるので、還元による中性トリアゾリジンを経由した反応を検討しており、その予備的な知見を得るため、同様の中性イミノフラーレンであるアザフレロイドに対する種々の反応を試みた。酸反応においては窒素基が脱離し、芳香族溶媒が付加した生成物が得られた。一方、窒素配位能を有するグリニャール試薬の反応では、窒素開環を伴う付加生成物が得られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
予備的な置換基導入に成功したものの、高純度な試料を大量に得る方法を探索中であるため、物性解析はまだ途上である。これらの困難は予め予想されたことであり、生成物純度の評価法の探索も同時に行っており、初年度で一定の目処がついている。メインの結果は論文投稿にはまだ至っていないものの、これらの予備的データを用いて学会発表を行い、関連分野の研究者と意見交換した。含窒素フラーレンの反応知見も蓄積しており、トリアゾリウムフラーレンを得ることができればその先のπ共役系修飾はスムーズに進むと思われる。
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| Strategy for Future Research Activity |
置換基導入については、オキサゾール環などの金属配位可能なヘテロ環の導入を試み、成功した場合は金属錯体の合成を行い、電子状態の変化および自己集合特性の変化を測定する。また、単離精製手法の向上を目的とし、イオンクロマトグラフィーやイオン交換樹脂の使用により非極性原料や副生ハロゲンイオンの除去を試みる。これらの方法に加え、トリアゾリウム骨格を還元剤により中性トリアゾリジンに変換し、この状態での単離精製や、置換基変換ができないかを試みる。十分な純度の生成物が得られた場合は、電子顕微鏡観察やX線回折により生成物の自己集合特性の解析を行う。
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| Causes of Carryover |
フラーレンに関しては研究室にまだ在庫があり、また反応条件検討を主に行っており大スケールでの反応を行っていないため、本年度については試薬類の消費が抑えられた。生成物純度を定量する方法に目処がついたため、次年度以降は反応のスケールアップを行うので相当量の試薬および物品費がかかる見込みである。また、計算ワークステーションについては、学内の計算クラスターを使用することができたため、購入費が抑えられた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
反応試薬の購入費に加え、単離のためイオンクロマトグラフィーカラムや、イオン交換樹脂の購入を予定している。反応条件最適化の過程で、マイクロフロー反応装置により選択性が向上が予想できる場合は、これらの装置の購入費に充てる。また、ヘテロ環導入に成功した場合、金属錯体生成を試みるため、種々の金属試薬を購入する予定である。これらに加え、電子顕微鏡などにより生成物の物性測定を行った場合、分析機器使用料や消耗品の購入費用に充てる。
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