2016 Fiscal Year Research-status Report
Molybdenum-Catalyzed Carbon-Hydrogen Bond Functionalization
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15K21180
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
浅子 壮美 岡山大学, 自然科学研究科, 助教 (80737289)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | モリブデン / 炭素－水素結合切断 / 不活性結合活性化 / カルベン / 脱酸素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
近年、有機化合物中の炭素－水素結合を直接官能基化する反応が精力的に研究されている。本研究では、炭素－水素結合活性化反応においてこれまで注目されてこなかったモリブデンを触媒として用いる直接変換反応を開発し、既存反応には見られないモリブデン固有の反応性を見出すことを目的としている。本年度は、カルボニル化合物の脱酸素およびC(sp3)－HもしくはC(sp2)－H結合切断を伴う分子内環化反応を見出した。また、カルボニル化合物の脱酸素やシクロプロパン誘導体の脱エチレンによりこれらの化合物をカルベン等価体として利用する触媒反応をいくつか見出した。これらの反応はいずれも、0価モリブデンとキノンから簡便に調製される低原子価モリブデンを触媒として用いると円滑に進行した。これとは別に、モリブデン触媒によるアレンの位置選択的ヒドロシリル化反応を開発した。本反応は他の金属を用いた場合とは異なる位置選択性で進行し直鎖アリルシランを選択的に与えることから、モリブデンの特徴がよく表れている。また、DFT計算により反応機構を解明し、協奏的なケイ素－水素結合酸化的付加/ヒドロモリブデン化の遷移状態を経て生成するπ－アリル中間体のアリル回転が、本反応における前例の無い直鎖選択性の鍵であることを明らかにした。ケイ素と同族の炭素－水素結合の切断を経る位置選択的な不飽和結合への付加反応を開発するにあたり重要な知見を得ることができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでにメチル求核剤のα水素脱離、カルボニル脱酸素、および逆シクロプロパン化により発生させたモリブデンカルベン種を利用する、モリブデンに特徴的な炭素－水素結合直接変換反応をいくつか見出した。また、DFT計算によりこれらの反応機構が明らかになりつつある。
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| Strategy for Future Research Activity |
低原子価モリブデンの簡便な調製法、およびモリブデンならではの特徴ある炭素－水素結合変換反応を見出した。実験および理論研究により、触媒効率向上、反応一般性拡張、反応機構解明に取り組む。
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| Causes of Carryover |
当初の計画よりも早い段階で、α水素脱離やカルボニル脱酸素を経るモリブデンに特徴的な新反応を見出すことができた。また、これらの反応は安価なオキソまたはカルボニル錯体と配位子の組み合わせで進行することがわかったため、消耗品の購入が抑えられた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
未使用額は、触媒効率向上や反応一般性拡張研究に必要な消耗品の購入および研究成果発表に使用する予定である。
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Research Products
(5 results)
