2017 Fiscal Year Research-status Report
複数金属上での炭素－水素結合活性化の遷移状態制御によるクラスター分子触媒の創出
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15KT0064
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
劔 隼人 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (60432514)
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| Project Period (FY) |
2015-07-10 – 2020-03-31
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| Keywords | 二核錯体 / メタラサイクル / 炭素－水素結合活性化 / 構造変化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度はメタラサイクル架橋を有する二核錯体の合成と反応性の検討を行い、基質の接近に伴う構造変化を実験的に解明することを目的として研究を行った。メタラサイクル架橋構造は、前年度までの研究において、配位する二つの金属の二核構造を維持したまま、メタラサイクル部位が平面構造、ならびに、折れ曲がり構造を形成し、柔軟に変化することで二つの金属の解離を抑えていることが分かっている。今回、タンタル錯体に対して、ゼロ価ニッケル錯体を加えることで、タンタラシクロペンタジエン構造に対してニッケルが配位したタンタル―ニッケル二核錯体が生成することを明らかにした。ニッケル部位にシクロオクタジエン配位子やキレートジホスフィン配位子が配位している場合には、タンタラシクロペンタジエンは折れ曲がり構造をとるのに対し、単座のカルベン配位子が配位した場合には平面型構造へと変化することが分かった。さらに、計算化学的手法を用いて平面型配位の構造を解析した結果、電子豊富なニッケル中心から電子不足なタンタル中心に対するdative interactionが存在していることを明らかにした。このように、柔軟な配位挙動をとることが可能な配位子を二つの金属中心により挟み込むことで、周囲の配位環境に応じて、多様な構造を形成する二核錯体が生じることを明らかにした。さらに、希土類金属錯体を用いた新たな炭素－水素結合活性化に関する研究を進めたところ、単核金属錯体において、アルキンのプロパルギル位の炭素－水素結合活性化が進行してプロパルギル金属種とアレニル金属種の中間状態をとる単核希土類錯体が生じることを見出した。そこで、希土類金属錯体を用いた炭素－水素結合活性化の触媒的利用に関して研究を展開している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
金属クラスター錯体は多くの金属が構造中に含まれることで柔軟な構造変化を起こすが、その構造変化を誘起する原因や構造変化を起こしても金属が解離しない柔軟な配位子系の開発は困難である。前年度より明らかにしたメタラサイクル構造が炭素－水素結合活性化の際に柔軟に配位挙動を変える点に着目して、そのさらなる拡大として異種二核錯体に関する研究を行い、様々なメタラサイクル架橋異種二核金属種の合成に成功している。その反応性の解明を進めており、研究は順調に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
本申請者は最近、炭素－水素結合活性化を起こす新たな触媒種として、窒素系2座配位子を有する単核希土類錯体がアルキンやピリジン誘導体の炭素－水素結合活性化に有効に働き、触媒的なカップリング反応に応用できることを見出している。さらに、前周期遷移金属種に対してピロリルアルミニウム化合物が配位した錯体が、アミン類の炭素－水素結合活性化を経るカップリング反応に対して高活性を示すことを見出しており、それらの遷移状態を高度に制御して、従来は困難であった基質のカップリング反応への適用を進めている。
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| Causes of Carryover |
今年度は二核錯体の合成と構造変化に着目して、Ｘ線構造解析やＮＭＲでの分析を中心とした研究を進め、予定より試薬等の使用量が少なかったため、次年度に繰越の金額が生じた。新たな触媒反応を見出したことから、2018年度は触媒反応結果を通した触媒の理解を進める予定であり、試薬等の消耗品の使用額が増加すると予想している。
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