チェーンウォーキングを活用するための遷移状態制御による触媒設計に関する研究

2015 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 15KT0069
• Research Institution: Keio University
• Principal Investigator: 河内 卓彌 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 講師 (70396779)
• Project Period (FY): 2015-07-10 – 2020-03-31
• Keywords: チェーンウォーキング / パラジウム触媒 / 理論化学計算

Outline of Annual Research Achievements

まず、1,10-フェナントロリンパラジウム触媒のチェーンウォーキングによるn-プロピル錯体からi-プロピル錯体への異性化反応について、理論化学計算をGaussian09 (B3LYP/6+31G*, lanl2dz)を用いて行った。この異性化においては、アルキル錯体からβヒドリド脱離を経てヒドリドアルケン錯体が生成し、続いてアルケンが回転することでアルケンの配位の向きの異なるヒドリドアルケン錯体となり、続いて移動挿入が起こることでもう一方のアルキル錯体を与える。計算の結果、本異性化過程においてエネルギー障壁の最も高い素過程はβヒドリド脱離や移動挿入ではなくアルケンの回転であることや、アルケンヒドリド錯体としてはそのアルケンの回転により四種類の中間体が生成しうることが示唆された。また、チェーンウォーキングが効率的に進行するためには、途中の段階における副反応が遅いことが重要であり、特にヒドリドアルケン錯体がもう一分子のアルケンと反応することによるアルケン交換反応が抑制されている必要がある。そこで、アルケン交換過程とチェーンウォーキング過程の比較を行った。分散力を考慮しない計算においては、アルケン交換反応において経由すると考えられる五配位のジアルケン錯体のエネルギー準位はアルケンの回転障壁よりも7 kcal/mol以上高いものとなった。しかし、分散力(GD3)を考慮した計算においては、エネルギー差がより小さくなることを示唆する結果を得た。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

平成27年度はGaussian09 Revision E.01のリリースに伴い、本研究への導入を行うことができ、今までよりも正確な理論化学計算が実施可能であることを示唆する結果が得られ、また実際に本研究の発展につながった。

Strategy for Future Research Activity

より詳細な理論化学計算を進めるとともに、各種化合物を用いた検討などを進める。また、実験化学の結果との比較を行うことで、チェーンウォーキングに関する理解を深める。

Causes of Carryover

実験化学的な検討については、重水素化基質の合成に関しての課題が発生するなどしたためやや遅れている。

Expenditure Plan for Carryover Budget

実験化学的な検討について、上記基質の合成法などに関して工夫することで、研究を進めていく予定である。