2016 Fiscal Year Research-status Report
チェーンウォーキングを活用するための遷移状態制御による触媒設計に関する研究
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15KT0069
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| Research Institution | Keio University |
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Principal Investigator |
河内 卓彌 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 講師 (70396779)
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| Project Period (FY) |
2015-07-10 – 2020-03-31
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| Keywords | チェーンウォーキング / パラジウム触媒 / 反応機構 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1,10-フェナントロリン配位子をもつパラジウム触媒のチェーンウォーキング機構についての実験的な検討に関して、アルケンの異性化反応における反応性を調べた。とりわけ、チェーンウォーキングによって通過する炭素鎖状に不斉点をもつ基質を用いた場合に、異性化反応後にその光学純度が維持されるかどうかは、本反応がチェーンウォーキング機構で進行するか、もしくは段階的アルケン異性化機構で進行するかを見分ける重要な知見となる。そこで、本研究においては、(S)-3-メチル-6-ヘプテン-1-オールのトリエチルシリルエーテルの長距離異性化反応により、対応するシリルエノールエーテルへと選択的に変換する反応を検討した。まず対応する基質を97% eeで調製した。続いてフェナントロリンパラジウム触媒、NaB{3,5-(CF3)2C6H3}4およびモレキュラーシーブ4Aの存在下、ジクロロエタン中、0℃でアルケンの長距離異性化反応を行った。反応開始後30分で停止させた場合には、対応するシリルエノールエーテルが収率38%、95% eeで得られ、ほぼ立体保持で反応が進行していることがわかった。また、反応開始後1時間においては、生成物が収率57%、93% eeで得られた。反応の進行とともに、わずかながらラセミ化が進行しているものの、このアルケン長距離異性化反応はほどんど立体保持で進行していることが確認できた。これにより本触媒系におけるアルケン異性化反応は、チェーンウォーキング機構を経て進行していることが強く示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
今までの研究結果に加えて、本研究における実験的な知見から、フェナントロリンパラジウム触媒のアルキル鎖状の移動がチェーンウォーキング機構で進行していることが強く示唆された。これにより、効率的にチェーンウォーキングを行う触媒を見出す足がかりとなる反応を見出すことができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
今まで同時に進めてきた理論化学的アプローチによる研究に加えて、実験化学的なアプローチによる触媒評価を組み合わせることで、どのような配位子骨格が効率的なチェーンウォーキングのために有用であるかを評価するとともに、最適の配位子の開発を進める。
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| Causes of Carryover |
実験化学的な検討に関して、重水素化基質の合成に関しての課題が解決していないこと、また研究設備の移動等により一時的に使用困難な時期があったことなどのため、一部の検討で遅れが生じている。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
実験化学的な検討に関しては、上記の合成法の工夫により、また研究設備を安定的に利用していくことで、研究を進めていく予定である。
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