2018 Fiscal Year Research-status Report

チェーンウォーキングを活用するための遷移状態制御による触媒設計に関する研究

Research Project

Project/Area Number	15KT0069
Research Institution	Keio University
Principal Investigator	河内卓彌慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 准教授 (70396779)
Project Period (FY)	2015-07-10 – 2020-03-31
Keywords	チェーンウォーキング / 移動挿入 / 位置選択性 / 反応機構 / パラジウム触媒
Outline of Annual Research Achievements	1,10-フェナントロリンパラジウム触媒を用いたチェーンウォーキング機構を経る触媒反応に関して、アルケン挿入段階における位置選択性についての理論化学計算による研究を行った。具体的には、アリールパラジウム種と一置換アルケンとの反応について、1,2-挿入が起こり直鎖型の生成物を与える場合と2,1-挿入が起こり分岐型の生成物を与える場合のそれぞれの遷移状態について検討した。1,2-挿入が起こる場合にはアルケン上の置換基とアリール基の間の立体反発が起こることで、アリール基がやや配位子側に近づくことがわかった。また、2,1-挿入が起こる場合にはアルケン上の置換基が1,10-フェナントロリン配位子の2位の水素と近くなるため、遷移状態においてもアルケンの炭素－炭素二重結合部位はパラジウム原子と配位子からなる平面からやや傾いていることが分かった。これらの知見を基に、様々な含窒素二座配位子を用いた検討を行ったところ、配位子の立体的、および電子的特徴によって選択性が異なってくることが示唆された。一方、アルケン類のチェーンウォーキングを経る官能基化反応についての実験化学的検討も行っている。とくに一置換アルケンを用いた場合には位置選択性の制御が困難であったが、配位子の立体的、および電子的特徴によってその位置選択性に変化がみられることわかった。さらに、実験による結果として位置選択性の比較的高い配位子を用いて理論化学計算を行った場合にも、位置選択性の向上を示唆する結果を得ることができた。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason チェーンウォーキング機構におけるアルケン交換反応についての理論化学計算については未だに検討段階であるが、その他の段階において理論化学計算による検討の進展が見られた。一方、実験化学研究においても、様々な配位子を用いた触媒反応の比較検討の段階に入ることができた。
Strategy for Future Research Activity	今まで進めてきた理論化学的アプローチによる研究に関しては、触媒反応の様々な段階について調べることで、触媒サイクルの全過程を含む反応経路の確立を進める。また、実験化学的アプローチによる配位子検討の結果と組み合わせて、効率的なチェーンウォーキングのために有効な触媒系の開発を進める。
Causes of Carryover	実験化学的な検討については、重水素化基質の合成に関しての課題が解決に至っていないためやや遅れている。これについては、上記基質の合成法などに関してさらに工夫することで、研究を進めていく予定である。