2016 Fiscal Year Research-status Report
ビラジカル遷移状態計算法の深化と実在分子における反応機構の解明
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15KT0143
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
北河 康隆 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (60362612)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
齋藤 徹 広島市立大学, 情報科学研究科, 助教 (80747494)
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| Project Period (FY) |
2015-07-10 – 2018-03-31
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| Keywords | 量子化学 / ビラジカル / 遷移状態 / スピン射影（AP）法 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
遷移状態のエネルギーや構造を正しく求めることは、その反応機構を考える上で最も基礎的で重要な事項である。量子化学計算はの反応経路や副生成物などの予想が計算上では可能となる。一方、触媒反応では、homogeneousな結合解離（ラジカル解離）など局在スピンが現れる遷移状態（ビラジカル遷移状態)が見られる事がある。ビラジカル解離は、様々な化学反応・生体反応で見られ、古くから研究が進められている分野の一つである。ビラジカルは極めて反応性が高く効率よく反応が進むが、故にその制御は難しい。従って、量子化学計算により、正しくビラジカル遷移状態と反応メカニズムを求めることが出来れば、理学的観点のみならず分子設計や反応設計、ひいては反応制御という観点からも大変重要な情報となりうる。しかしながら、現在世界的に使用されているbroken-symmetry法では、スピン混入誤差という致命的エラーを有し、正しい評価ができない場合がある。当グループでは世界で唯一、この誤差を除きながら、分子構造や遷移状態を求める方法を確立しており、その展開と深化が期待されている。上記理由より本申請では、『AP法に基づいた遷移状態法を深化させ、実在分子におけるビラジカル反応機構の予測・解明を定量的に可能とする』ことを目的としている。そのためには、(A)正しく遷移状態を計算すること(精度・信頼性)。(B)大きなサイズの分子を計算すること(計算コスト)。(C)様々な反応パスを探ること(探索能力)の三点を克服することに主眼を置く。
本年度は、(a)ピラゾール架橋銅(II)２核錯体へと本手法を適用し、磁性が架橋配位子により異なる原因を明らかにすることに成功した。また(b)連携研究者との共同研究により、より巨大系への適用のために、半経験的な手法との融合を目指した。いずれに内容に関しても、学会発表、論文発表を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
上述の通り、本年度は、(a)ピラゾール架橋銅(II)２核錯体へと本手法を適用し、磁性が架橋配位子により異なる原因を明らかにすることに成功した。また(b)連携研究者との共同研究により、より巨大系への適用のために、半経験的な手法との融合する目的でパラメータパラメータ設定を行うことに成功した。(a)ではピラゾール架橋銅(II)２核錯体において、以前から示唆されていた、軌道相補性による強磁性／反強磁性的相互作用の変化を、初めてスピン射影構造最適化法により示すことに成功した。これにより、「磁性の構造制御」という分子メモリに向けた分子設計指針を示すことができた。他方、(b)では、PM6法という比較的精度の高い半経験的な手法が知られているが、これを深化させ、AP法をベースにビラジカル系に最適化したパラメータセットを作成することに成功した。通常、遷移状態構造の最適化は大きな計算機コストがかかるが、これにより、大幅に削減することが期待される。以上のように、種々のビラジカル系の遷移状態を求める土台と、一部その実在系への展開に成功している。これらの成果は論文や学会発表で発表しており、概ね順調に研究が推移していると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は上記方法を、プログラム開発を進めると同時に具体的な遷移状態へと展開する。(1)AP法のための解析的な<S2>微分計算プログラムの開発、(2)スピン制限(R法と組み合わせ、巨大分子のビラジカル遷移状態構造最適化法を開発するという２点に関しては、連携研究者と進めている。また、(3)AP法と非調和下方歪み計算との融合に関して、上述の改良されたPM6パラメータが大変有効になると考えており、これを元に進めて行きたいと考えている。。加えて、(4)具体的なビラジカル遷移状態に関する実験結果の解析へと展開して行きたい。
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| Causes of Carryover |
計画通りの使用を行ったが少額の端数が生じた。本年度の研究内容に必要分は満たしたため、来年度への繰越が適当と判断した。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
来年度、旅費ないしは物品購入へと使用する。
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