2005 Fiscal Year Annual Research Report
金属-金属結合をモチーフとしない柔構造のヘテロメタルクラスター系の関発
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16033219
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
穐田 宗隆 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (50167839)
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| Keywords | イリジウム / 多核金属錯体 / 金属-金属結合 / 触媒 / アリル化 / C-O結合切断反応 / π-アリル中間体 |
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| Research Abstract |
我々は二核化配位子であるPNNP, PNNN配位子を含むPdIr, Rh, Pd同種・異種金属多核錯体系を手がかりにして多核金属錯体における金属-金属結合の効果を明らかにすることを目的として研究を行ってきた。本年度は得られた多核金属錯体の触媒機能に関する研究を行った。
いずれの錯体も水素化・ヒドロホルミル化・アリル化に対して触媒活性を示したが、アリルアルコールとアニリンとの反応による触媒的アリルアニリン類生成反応について単核錯体と比較を行いながら反応機構に関して詳細な研究を行った。Rh錯体を除いていずれも触媒活性を示し、Ir錯体が比較的高い触媒活性を示した。配位環境-金属-触媒活性の問には相関関係は認められなかったが、PN単核錯体でIr錯体の方がPd錯体より高い活性を示した点は特徴的である。
二核錯体及び関連する単核錯体との反応を行った結果、アリルアルコールがCO部分に求核的に付加してアリロキシカルボニル種を形成し、これが反応活性種となっていることが分かった。更に過剰のアリルアルコール存在下で長時間反応を行うと二種類の錯体が生成し、これらはそれぞれ非配位およびη^2配位のアリロキシカルボニル部分に加えて、ヘテロリティックなC-O結合切断反応により生成するη^3-アリル配位子が含まれている点が特徴的であり、これらはいずれもアリル化反応に触媒活性を示した。
アリルアルコールをアリル源とする触媒的転換反応は、安価であることや副生物が環境に負荷をかけない水であることから注目を集めているが、OH基の脱離能が低いことからS_N機構型をはじめとする通常の酸化的付加反応は困難で、酸性成分の作用による脱水を経る例がわずかに報告されているのみである。本系は最終的には脱水を経るプロセスではあるものの、途中でカチオン性中間体のカルボニル配位子部分に対してOH基が求核的に作用して脱水が促進されるアリルアルコールの新しい触媒的活性化様式を含むものである。
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