2004 Fiscal Year Annual Research Report
新構造をもつ0価パラジウム、白金平面四核錯体の合成と機能開拓
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16350028
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Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
小坂田 耕太郎 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (00152455)
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| Keywords | 白金 / パラジウム / ケイ素 / クラスター / 多核錯体 / 銅 |
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| Research Abstract |
パラジウムおよび白金を中心金属とする同種および異種金属複核錯体を多数合成した。まず、白金とパラジウムとが有機ケイ素配位子で橋かけした異種金属二核錯体の合成経路を開発した。すなわちジシリル白金錯体と0価パラジウム錯体との反応によってシリレン架橋白金-パラジウム異種金属二核錯体を得ることができた。ここで、シリルパラジウム錯体と0価白金錯体との反応では目的生成物は得られず、合成反応の設計が重要である。各種ホスフィン配位子を用いて同様の化合物を得てその構造を比較した。これらの異種金属二核錯体とイソニトリルとの反応によって新しい単核のシラメタラサイクルを得ることができた。
上記で得た、パラジウム-白金二核錯体を原料としてキレート性ビスホスフィン配位子を添加したところ、シリル配位子とボスフィン配位子をもっパラジウム-白金平面四核錯体が生成した。X線結晶構造解析によってその分子構造を明らかにすることができた。中心を白金が占め、その周囲に3つのパラジウム中心がとりかこんでいる。これらの金属間の距離は金属間結合の存在を示唆する。この錯体はNMRによって溶液中でも同じ構造を有していることが明らかになった。
分子軌道計算を用いて白金-パラジウム平面四核錯体の構造と結合の解明を行った。構造解析によるパラメーターを用いると、計算が良好に収束し、この分子構造が妥当であることが明らかになった。さらに、結合についても考察したところ、金属間の結合が存在すること、パラジウム同士の結合は、白金-パラジウム間の結合に比較して安定性が低いことを明らかにした。
平面四核錯体にヨウ化銅を添加したところ、金属の形成する平面に銅が橋かけ配位し、3種類5個のd^<10>金属が生成した。これについても結晶構造解析、NMRの測定を行い、結合に関する情報を得た。
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