2004 Fiscal Year Annual Research Report
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16590001
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| Research Institution | Kumamoto University |
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Principal Investigator |
中島 誠 熊本大学, 大学院・医学薬学研究部, 教授 (50207792)
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| Keywords | 不斉触媒 / ホスフィンオキシド / トリアルコキシシリルエノールエーテル / リチウムビナフトラート / 不斉アリル化反応 / 不斉アルドール反応 / ジアステレオ選択性 / エナンチオ選択性 |
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| Research Abstract |
機能性オキシド化合物の設計とその触媒反応への応用を目的とし、各種オキシド配位子を設計・合成してその不斉触媒反応への応用を検討して以下の成果を得た。1、最も一般的な光学活性リン配位子であるBINAPから1行程で合成できるキラルホスフィンオキシドBINAPOがアリルトリクロロシランによるアルデヒドの不斉アリル化反応の触媒として有用であることを見出した。本反応は、キラルなホスフィンオキシドを有機触媒とする初めての不斉反応である。アリルシランの幾何異性比(E/Z)は生成物のジアステレオ比(anti/syn)に厳密に転写されることから、本反応が高配位シリカートを含む6員環いす型遷移状態を経由して進行することが強く示唆される。2、リチウムフェノキシドが、トリアルコキシシリルエノールエーテルとアルデヒドの不斉アルドール反応の触媒として有用であることを見出した。光学活性なリチウムビナフトラートを不斉触媒とした場合、本反応のジアステレオおよびエナンチオ選択性は、反応系内の水の有無に大きく左右された。シクロヘキサノンから誘導されるトリアルコキシシリルエノールエーテルとベンズアルデヒドの反応では、無水条件下ではanti体が優先して生成しそのエナンチオ選択性は中程度であるものの、シリルエノールエーテルと当量以上の水を存在させると、優先して生成するsyn付加体のエナンチオ選択性は90%を越えた。これらの結果は、有機合成化学におけるオキシド関連化合物の触媒としての新たな可能性を拓くものである。
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