2006 Fiscal Year Annual Research Report

遷移金属触媒-ジルコノセン錯体を用いる炭素-炭素結合形成反応の開発に関する研究

Research Project

Project/Area Number	16590017
Research Institution	SHOWA PHARMACEUTICAL UNIVERSITY
Principal Investigator	榛澤雄二昭和薬科大学, 薬学部, 教授 (10096688)
Keywords	アシルジルコノセン / ニッケル / パラジウム / 触媒 / アルケニルジルコノセン / ビシクロ環化反応 / ジルコノセン-ブテン錯体 / ロジウム
Research Abstract	1.求核性の低いアルケニルジルコノセン錯体は一価ロジウム錯体を触媒として用いると、イミン類、アルデヒド類への1,2-付加反応が起こること、またα,β-不飽和ケトン、-エステル、-アミド化合物を基質として用いると、1,4-付加反応が生起することを申請者はすでに明らかにしている.これらの知見に基づき、α,β-不飽和ケトン官能基を分子の両端に有する化合物を同条件下反応を行ったところ二重1,4-付加反応が進行し、高立体選択的に5あるいは6員環化合物を与えることを明らかにした。 2.アシルジルコノセン錯体がパラジウム触媒存在下ω-アルケニルα,β-不飽和ケトンと反応しビシクロ[3.3.0]化合物を立体選択的に与えることを明らかにしている.反応を、さらにω-アレニルα,β-不飽和ケトン化合物へと展開しexo-メチレン基を有するビシクロ[3.3.0]化合物の生成を明らかにした.置換基を末端ω-アレニル基に有すω-アレニルα,β-不飽和ケトン化合物は興味深いことに高いE-選択性でビシクロ[3.3.0]化合物を与えることを明らかにし、その反応機構についても考察を加えた.また、α,β-不飽和ケトン官能基を持たない1,6-ynalあるいは1,6-enyne化合物とアシルジルコノセンの反応はパラジウム触媒では反応は進行しないが、ニッケル触媒を用いると、新規アシル化/環化反応が進行することを明らかにした。特に、1,6-enyne化合物からはビシクロ[3.1.0]化合物が立体選択的に得られることを明らかにしている。 3.ジルコノセン等価体とo-(alkoxymethyl)styrene誘導体との反応で得られる、ベンジルジルコノセン中間体を経由する新規な環化2量化反応が触媒量のジルコノセン等価体により進行することを明らかにした.また芳香族複素環骨格を有する化合物にも同様な反応を適用し、ヘテロ原子の違いに基づく顕著な反応位置選択性の差を見出した。