反芳香族性ポルフィリン酸化体の合成と性質

2004 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 16655015
• Research Institution: Hiroshima University
• Principal Investigator: 山本 陽介 広島大学, 大学院・理学研究科, 教授 (50158317)
• Keywords: ポルフィリン / 16π電子 / オクタエチルテトラフェニルポルフィリン / UV-Visスペクトル / X線解析 / CH-□相互作用

Research Abstract

我々は、今までに知られていない硫黄を中心原子とするポルフィリンの合成に取り組んでいたが、その検討の一環として、環周辺の立体障害のために骨格が歪んでいるオクタエチルテトラフェニルポルフィリンのジリチオ化体(OETPPLi2)とSOC12の反応を行った。電通大岩崎・橋爪先生による単離した生成物の詳細なX線構造解析の結果、N-Hを持たない酸化されたOETPP骨格を有することがわかった。この錯体の骨格が原系のOETPPH2と比較してもさらにひずんでいること、また、この錯体の骨格の結合長には明らかな結合交替が観測されたことからも、この化合物は反芳香族性と考えられる16π電子骨格を有するポルフィリンの酸化体であると同定できた。我々の知る限り、この種のポルフィリンは今までに単離されたことはなかった。この化合物は、骨格の歪みが存在するために原系の芳香族性が少し失われているため、酸化されやすくなっていると考えているが、CH2C12によるCH-□相互作用によっても少し安定化されていると考えられるX線解析の結果であった。しかし溶液中ではかなり不安定で、CH2C12溶液中でも,数時間で約半分程度が分解することが分かった。また,この錯体のUV-Visスペクトルは異常なまでの短波長での吸収が見られた。OETPP化合物は通常ソーレ帯を450nm付近に、Q帯を550-700nm付近に持つが、この化合物のソーレ体は339nmでQ帯は見られなかった8)。
現在、さらに、オクタエチルテトラフェニルポルフィリンよりも、外周のアルキル置換基を大きくした新規化合物、オクタイソブチルテトラフェニルポルフィリン、の合成を行っている。さらに原系の骨格の歪みが増加して16π電子骨格が安定化することを期待している。

Research Products

• [Journal Article] Syntheses and Structures of Hypervalent Pentacoordinate Carbon and Boron Compounds Bearing an Anthracene Skeleton-Elucidation of Hyperavalent Interaction Based on X-ray Analysis and DFT Calculation (2005)
  • Author(s): Yamashita, M., Yamamoto, Y., Akiba, K.-y., Hashizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N., Nagase, S.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127 Pages: 4354-4371
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of Stable Hypervalent Carbon Compounds (10-C-5) Bearing a 2,6-Bis(p-substituted phenyloxymethyl)benzene Ligand (2005)
  • Author(s): Akiba, K.-y., Moriyama, Y., Mizozoe, M., Inohara, H., Nishii, T., Yamamoto, Y., Minoura, M., Hasizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127(印刷中)
• [Journal Article] Asymmetric Cyclopropanation of 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene by Copper Catalyst Bearing New Bisoxazoline Ligand (2005)
  • Author(s): Itagaki, M., Hagiya, K., Kamitamari, M., Masumoto, K., Suenobu
  • Journal Title: J.Org.Chem. 70(印刷中)
• [Journal Article] Highly Efficient Chiral Copper Schiff-base Catalyst for Asymmetric Cyclopropanation of 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene (2004)
  • Author(s): Itagaki, M., Masumoto, K., Yamamoto, Y.
  • Journal Title: Tetrahedron 60 Pages: 7835-7843
• [Journal Article] Syntheses and Reactions of Hexavalent Organotellurium Compounds Bearing Five orSix Tellurium-Carbon Bonds (2004)
  • Author(s): Miyasato, M., Segami, T., Minoura, M., Yamamoto, Y., Akiba, K.-y.
  • Journal Title: Chem.Eur.J. 10 Pages: 2590-2600
• [Journal Article] First Optically Active Selenurane Oxide : Resolution of C2-Symmetric 3,3,3',3'-Tetramethyl-1-1'-spirobi[3H,2,1]benzoxaselenole Oxide (2004)
  • Author(s): Drabiwicz, J., Luczak, J., Mikolajczyk, M., Yamamoto, Y., Matukawa, S., Akiba, K.-y.
  • Journal Title: Chirality 16 Pages: 598-601
• [Journal Article] 新規ポルフィリンの合成と構造 (2004)
  • Author(s): 山本 陽介
  • Journal Title: 化学工業 55巻 Pages: 129-132