2004 Fiscal Year Annual Research Report
大きな正電荷と疎水ポケットをもつ多核銅、鉄及び亜鉛ナノ構造錯体の合成と分子認識
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16655059
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| Research Institution | Doshisha University |
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Principal Investigator |
小寺 政人 同志社大学, 工学部, 教授 (00183806)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
加納 航治 同志社大学, 工学部, 教授 (60038031)
水谷 義 同志社大学, 工学部, 教授 (40229696)
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| Keywords | 集積型ナノ構造錯体 / building block / dipyridylmethanol / 12核銅(II)錯体 / 6核銅(II)錯体 / X線単結晶構造解析 / HPNPの加水分解 / 金属タンパク質の機能 |
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| Research Abstract |
(1)集積型ナノ構造錯体は、単純な構造単位(building block)を用いて合成でき、比較的容易に内部に配位空間を形成できる事、(2)PdやPtなどの比較的配位交換速度の遅い金属のナノ構造錯体は溶液中でもナノ構造を維持できる事、(3)ナノ構造錯体内部の配位空間は基質を取り込む事ができ、タンパク質の基質結合部位の機能を再現できる事などがこれまでに報告されている。金属タンパク質の機能を再現するナノ構造錯体を構築するときの問題点は、(1)PdやPtなどは構造因子として働くが触媒活性点にはなりにくい事、(2)金属タンパク質は、活性中心に銅や鉄などの置換活性金属をもつが、置換活性金属は溶液中で安定なナノ構造を形成しにくい事、(3)多核錯体をbuilding blockとするナノ構造錯体の例は少なく、多核金属を活性中心に持つ金属タンパク質の機能をナノ構造錯体で再現する事は困難である事などが挙げられる。我々は、これまでにdipyridylmethanol (dpmOH)誘導体が三座配位子として働いて溶液中で安定な三核銅錯体を形成する事を明らかにしている。そこで、本研究では、rigidなベンゼンスペーサーの1,4位(パラ位)または1,3位(メタ位)にdpmOHのbridgehead炭素をつないだ六座配位子(H_2L1,H_2L2)を合成し、これを用いて三核銅錯体をbuilding blockとする集積型ナノ構造錯体の合成を試みた。H_2L1は三核銅ユニットが4つ集積した12核銅(II)錯体1を、H_2L2は三核銅ユニットが2つ集積した6核銅(II)錯体2をそれぞれ生成した。錯体1,2の構造はX線単結晶構造解析によって決定された。1は、4つの三核銅ユニットが正四面体の各頂点に存在する構造をとり、その内部にはアダマンタン2分子程度の大きさの配位空間が存在する事がわかった。1,2はCSI MSスペクトルから、溶液中でナノ構造を安定に保つ事が示された。1は、分子全体で8または10プラスの電荷を持つので、その配位空間にはアニオンを取り込むことが結晶構造やCSI MSスペクトルから明らかにされた。そこで、1を用いてリン酸ジエステルであるHPNPの加水分解を行ったところ、1は三核銅錯体よりも27倍反応を加速する事がわかった。これらの結果は、金属タンパク質の機能を再現するナノ構造多核錯体を開発するために極めて重要な知見を与えるものである。
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