フラーレンの骨格変換を機軸とする内包フラーレンの有機合成

2005 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 16681008
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 村田 靖次郎 京都大学, 化学研究所, 助手 (40314273)
• Keywords: フラーレン / 開口フラーレン / 水素内包フラーレン / C70 / C60 / 有機合成 / X線結晶構造解析

Research Abstract

フラーレンC70はC60よりも大きな内部空間をもつために、2個の小分子の内包が可能であると期待されている。そこで本研究では水素分子を内包したC70の合成を行った。すなわち、C70とピリダジン誘導体との熱反応により、8員環開口部をもつ誘導体を合成し、光化学的な酸化反応により開口部を12員環へと拡大し、さらに硫黄原子を開口部に挿入することによって13員環の開口部をもつC70誘導体を合成した。この誘導体の構造はX線結晶構造解析により決定され、開口部の大きさが先に報告した開口C60誘導体のものとほぼ同程度であることが確認された。また、理論計算により水素分子の挿入に必要なエネルギーを見積もり、開口部の大きさを評価した。次に13員環開口体に高圧の水素ガスを作用させたところ、水素分子1個が内包されたもの(収率97%)に加えて、2個の水素分子が内包されたもの(収率3%)が生成していることが、NMR測定により明らかとなった。内包された水素分子は可逆的に取り出すことも可能である。一方、2個内包体の温度可変NMR測定を行ったところ、内包された2個の水素分子は室温では互いの位置の交換が速いものの、低温ではその速度が減少し、NMRの時間尺度で止まることが明らかとなった。最後に水素分子を内包したままでの開口部の修復を4段階の有機化学反応により行った。その結果、水素分子1個を内包したC70、ならびに2個の水素分子を内包したC70をそれぞれ単離することに成功した。H2@C70のNMR, IR測定の結果、内包水素分子と外側のC70骨格の間には弱い相互作用があることが明らかとなった。

Research Products

• [Journal Article] Floating Single Hydrogen Molecule in an Open-Cage Fullerene (2005)
  • Author(s): Sawa, H., Wakabayashi, Y., Murata, Y., Murata, M., Komatsu, K.
  • Journal Title: Angew.Chem.Int.Ed. 44 Pages: 1981-1983
• [Journal Article] [60]Fullerene adducts with 9-substituted anthracenes mechanochemical preparation and retro Diels-Alder reaction (2005)
  • Author(s): Wang, G.-W., Chen, Z.-X., Murata, Y., Komatsu, K.
  • Journal Title: Tetrahedron 61 Pages: 4851-4856
• [Journal Article] Calix[5]arene-based Receptor for Dumb-bell-shaped C120 (2005)
  • Author(s): Haino, T., Seyama, J., Fukunaga, C., Murata, Y., Komatsu, K., Fukazawa, Y.
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jpn. 78 Pages: 768-770
• [Journal Article] A New Route to an Endohedral Fullerene by way of a-Framework Transformations (2005)
  • Author(s): Komatsu, K., Murata, Y.
  • Journal Title: Chem.Lett. 34 Pages: 886-891
• [Journal Article] Positive Heterotropic Cooperativity for Selective Guest Binding via Electronic Communications through a Fused Zinc Porphyrin Array (2005)
  • Author(s): Sato, H., Tashiro, K., Shinmori, H., Osuka, A., Murata, Y., Komatsu, K., Aida, T.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127 Pages: 13086-13087
• [Journal Article] Organic and Organometallic Derivatives of Dihydrogen-encapsulated [60]Fullerene (2005)
  • Author(s): Matsuo, Y., Isobe, H., Tanaka, T., Murata, Y., Murata, M., Komatsu K., Nakamura, E.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127 Pages: 17148-17149
• [Book] Fullerene Reactivity - Fullerene Cations and Open-Cage Fullerenes (2006)
  • Author(s): Kitagawa, T., Murata, Y., Komatsu, K.
  • Total Pages: 18
  • Publisher: Wiley-VCH