ルテニウム／アザトリホス錯体を触媒とするオレフィン類のヒドロホルミル

2016 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 16F16338
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 野崎 京子 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (60222197)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): PHANOPOULOS ANDREAS 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 外国人特別研究員
• Project Period (FY): 2016-10-07 – 2019-03-31
• Keywords: ヒドロホルミル化

Outline of Annual Research Achievements

アルケンのヒドロホルミル化反応は、単純な炭化水素に一炭素増炭をしながら官能基（アルデヒド基）を導入できる触媒反応で、大スケールで工業化されている数少ない均一系の触媒反応である。これまでに、ロジウムとホスフィン配位子を組み合わせた系が数多く開発されているが、そのほとんどは１－アルケンから末端のアルデヒドを得ることを目的としている。一方、分岐アルデヒドの選択性の向上についての研究は限られている。また、分岐選択性発現の理由に関しては不明な点も多く、統一的な理解が強く求められている。
本研究は、アザトリホス配位子を用いることで、従来のホスフィン錯体とは異なる触媒挙動の発現を期待している。本研究期間には、アザトリホス配位子のロジウム錯体を触媒としてもちい、１－ヘキセンのヒドロホルミル化で分岐体を主生成物として得た。分岐/直鎖比率は2/1程度であった。既報の他の系と比べても比較的高い結果である。得られた生成物はアルデヒドのみであり、アルコールへの還元は見られなかった。また、反応における選択性発現の機構を明らかにすべく、[N(CH2CH2PPh2)3]Rh(I)(acac)錯体を調製し、この錯体を水素・一酸化炭素混合ガスで処理し、得られる有機金属種の解析をおこなった。その結果、三つのホスフィン配位子のうち、二つはロジウムに配位しているが、一つは配位しておらずフリーの状態でいることがわかった。今後は、このフリーの配位部分と窒素原子の果たす役割について研究を進める。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初の計画通り、アザトリホスのロジウム錯体の合成に成功した。また、この新規錯体がヒドロホルミル化活性を示すことを確認できた。さらに、反応条件下（水素・一酸化炭素混合雰囲気下）における錯体の挙動についても初期的な知見を得た。

Strategy for Future Research Activity

今後は、分岐体選択性の起源について調べる。まず、アザトリホス配位子[N(CH2CH2PPh2)3]のホスフィン部分のフェニル基上に種々の置換基を導入し、その電子的な効果を明らかにする。同時に、２８年度に合成に成功した[N(CH2CH2PPh2)3]Rh(I)(acac)錯体の挙動についてさらに詳しく調べ、反応の全容を明らかにすることを試みる。