2017 Fiscal Year Annual Research Report
Preventing Mechanism of Luminescence of Photo-Functional Molecules: Theoretical Study
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16F16704
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
榊 茂好 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (20094013)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
REN XUEFENG 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 外国人特別研究員
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| Project Period (FY) |
2016-07-27 – 2019-03-31
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| Keywords | 光励起状態 / 機能性分子 / 発光性錯体 / 反応経路探索 / 燐光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
発光性金属錯体の発光強度は三重項励起状態から一重項基底状態への発光の速度定数と項間交差の速度定数の比で特徴付けられる。発光の速度定数はスピン軌道相互作用を含めた遷移双極子モーメントから算出できる。本研究では項間交差の速度論を以下のようにして考察する。状態間の無輻射失活はFermiのGolden ruleにより、状態間のエネルギー差が小さい領域で起こりやすい。そこで、三重項励起状態と一重項基底状態のエネルギーが等しくなるSeam Crossingの構造とエネルギーを算出することで項間交差の起こりやすい錯体と起こりにくい錯体の違いを定性的に議論することが可能である。そこで、置換基の変更により大きく発光強度の変化する白金錯体についてその起源を明らかにする。
白金のフェニルピリジン(ppy)とジケトンとの錯体は発光強度が弱いのに対し、チアゾルイリデンとジケトンとの錯体はより強く発光する。その起源を探るためにSeam Crossingの違いを調べる。各錯体に対しSeam CrossingをSingle Component Artificial Force Induced Reaction(SC-AFIR)法により多数探索した。
これまでにppy錯体とチアゾルイリデン錯体についてSeam Crossingとそこに至る遷移状態を特定した。どちらのSeam Crossingも平面４配位から片方の配位子が軸方向に移動する構造をとることがわかっている。遷移状態もSeam Crossingも構造は似通っているにもかかわらず、バリアの高さは大きく異なっていた。このバリアの高さにより、錯体間の発光強度の違いは定性的に説明できた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
Seam crossingと、そこに至るまでの遷移状態を算出し、バリアの高さと発光量子収率の間に相関があることがわかった。一方で、遷移状態のエネルギーの違いを生み出す電子的、構造的要因がまだはっきりしていない。配位子の違いに由来する電子状態の違いを精査し、遷移状態の安定性に影響する因子を特定することを目指す。まだ論文投稿に至っていないので、電子状態の解析が終わり次第取りまとめる計画である。
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| Strategy for Future Research Activity |
発光性白金錯体における、発光強度の違いをSeam Crossingへの到達しやすさの観点から議論し、バリアの高いほどSeam Crossingに到達しにくく無輻射失活が起こりにくくなることがわかり、実験結果を説明することができた。
しかしながら、いくつかの分子についてどのような化学的な特徴がなぜ無輻射失活を阻害するのかまでは明確にはなっていない。反応経路は特定できたので、そのエネルギーと構造の関係について解析を進める。
今後の課題としては、既存の中程度の発光性を示す分子について、どのような電子状態・構造を実現すれば発光性を改善することができるのかを明らかにし、分子設計指針を提案する。
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