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2017 Fiscal Year Annual Research Report

有機金属中間体を経由する機能性有機フッ素化合物の短段階合成

Research Project

Project/Area Number 16H02276
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

生越 専介  大阪大学, 工学研究科, 教授 (30252589)

Project Period (FY) 2016-04-01 – 2019-03-31
Keywords触媒・化学プロセス / 錯体・有機金属 / 省エネルギー
Outline of Annual Research Achievements

研究課題としているポリマー合成において下記のポリマーの合成法を見いだした(ポリマー討論会(2018))。これは、申請者の研究により見いだしたAryltetrafluoroethyl-Cupper(ATFE-Cu)(P6: JACS 2014, 136, 15158)の重縮合によりPolytetrafluoro-xylylene(PTFX)のpara (p-PTFX)並びにmeta(m-PTFX)ポリマーの合成に世界で初めて成功した。orthoポリマー(o-PTFX)については、同様の手法では、原料となるo-ATFE-Cu合成が出来なかった。p-PTFXに関してはオクタフルオロパラシクロファンのCVDにより合成可能である事は、知られているもののラジカル反応による合成であるために構造の均一性には懸念が持たれていた。一方、p-ATFE-Cuの重縮合反応による合成ではポリマー構造の均一性が担保されている。さらにm-PTFXに関しては、CVDを利用する同様の手法を適用できないためにこれまで合成例の全くない新規ポリマーである。p-PTFX、m-PTFXはともに極めて優れた耐熱性を示し、500℃以上でも安定であった。この値は市販の最も耐熱性に優れるポリイミドをはるかに凌駕しており”Ultra Super Engineering plastics” と評価されるものである。更に、得られたポリマーの撥水性や剪断応力を加える事で透明になる事が明らかとなった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

目標としていたTFEユニットを持つポリマーを10種類以上合成出来た。また従来のCVD法では、合成が不可能であったポリマーも合成されており十分な成果を得られていると考えられる。
予想以上に研究成果が得られたために、熱重量・示差熱 TG-DTAを測定する装置を導入し、ポリマーの耐熱性を測定した結果、従来の耐熱ポリマーの性能をはるかに凌駕する結果が得られた。さらに主鎖に酸素を導入したポリマーも合成可能となり、同様の手法により多様な、含フッ素ポリマーの合成が可能となった。

Strategy for Future Research Activity

上述したように、これまで合成が不可能であったポリマーの合成とその用途展開を行う。本研究でポリマーを合成する手法は、重縮合であり、廃棄物として副生する銅とフェナントロリンは、ポリマーと同等程度の重量を持っており、不経済な合成経路となっている。このような状況のもと銅を触媒とする反応の構築を目指す。

  • Research Products

    (38 results)

All 2018 2017

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results) Presentation (33 results) (of which Int'l Joint Research: 7 results,  Invited: 3 results)

  • [Journal Article] Nickel-Catalyzed Formation of 1,3-Dienes via a Highly Selective Cross-Tetramerization of Tetrafluoroethylene, Styrenes, Alkynes, and Ethylene2017

    • Author(s)
      Kawashima Takuya、Ohashi Masato、Ogoshi Sensuke
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 139 Pages: 17795~17798

    • DOI

      10.1021/jacs.7b12007

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Fluorinated Vinylsilanes from the Copper-Catalyzed Defluorosilylation of Fluoroalkene Feedstocks2017

    • Author(s)
      Sakaguchi Hironobu、Ohashi Masato、Ogoshi Sensuke
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 57 Pages: 328~332

    • DOI

      doi.org/10.1002/anie.201710866

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Transition-Metal-Free Catalytic Hydrodefluorination of Polyfluoroarenes by Concerted Nucleophilic Aromatic Substitution with a Hydrosilicate2017

    • Author(s)
      Kikushima Kotaro、Grellier Mary、Ohashi Masato、Ogoshi Sensuke
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 56 Pages: 16191~16196

    • DOI

      doi.org/10.1002/anie.201708003

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copper-Catalyzed Regioselective Monodefluoroborylation of Polyfluoroalkenes en Route to Diverse Fluoroalkenes2017

    • Author(s)
      Sakaguchi Hironobu、Uetake Yuta、Ohashi Masato、Niwa Takashi、Ogoshi Sensuke、Hosoya Takamitsu
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 139 Pages: 12855~12862

    • DOI

      10.1021/jacs.7b08343

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Fluoroalkyl Copper Complexes by the Oxycupration of Tetrafluoroethylene2017

    • Author(s)
      Ohashi Masato、Adachi Takuya、Ishida Naoyoshi、Kikushima Kotaro、Ogoshi Sensuke
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 56 Pages: 11911~11915

    • DOI

      doi.org/10.1002/anie.201703923

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] アザニッケラサイクルを経るテトラフルオロエチレンとイミンとヒドロシランとの三成分カップリング反応2018

    • Author(s)
      小野貴史、白瀧浩志、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      日本化学会 第98春季年会 (2018)
  • [Presentation] テトラフルオロエチレン存在下、銅触媒を用いたヨウ化アリールのペンタフルオロエ2018

    • Author(s)
      石田尚義、安藤康太、橋本侑、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      日本化学会 第98春季年会 (2018)
  • [Presentation] パーフルオロアルコキシ銀錯体の合成とその反応性2018

    • Author(s)
      橋本侑、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      日本化学会 第98春季年会 (2018)
  • [Presentation] Ni(0)-catalyzed multi-component coupling reactions of tetrafluoroethylene2018

    • Author(s)
      Takuya Kawashima, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      日本化学会 第98春季年会 (2018)
  • [Presentation] 4,5 位に含フッ素置換基を有するN-ヘテロ環状カルベンの合成2018

    • Author(s)
      安藤康太、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      日本化学会 第98春季年会 (2018)
  • [Presentation] C-O Bond Cleavage of Esters using Ni(0)/NHC Complex2018

    • Author(s)
      Tinghui Yu, Hironobu Sakaguchi, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      日本化学会 第98春季年会 (2018)
  • [Presentation] ニッケラサイクルを経由する分子変換反応2017

    • Author(s)
      生越專介
    • Organizer
      有機金属部会平成29年度第3回例会
    • Invited
  • [Presentation] Ni触媒を用いた、テトラフルオロエチレン、エチレンおよびアルキンの高選択的交差四量化反応2017

    • Author(s)
      河島拓矢、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      第40回フッ素化学討論会
  • [Presentation] CsF存在下、銅触媒と四フッ化エチレンを用いたヨードアレーン類のペンタフルオロエチル化反応2017

    • Author(s)
      石田尚義、安藤康太、橋本侑、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      第40回フッ素化学討論会
  • [Presentation] Ni/NHC錯体によるsp3炭素-フッ素/sp3炭素-酸素結合の選択的切断2017

    • Author(s)
      阪口博信、余亭慧、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      第40回フッ素化学討論会
  • [Presentation] ラジカル付加を鍵とするフルオロアルキル化試薬の合成と反応性2017

    • Author(s)
      日下栞、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      第40回フッ素化学討論会
  • [Presentation] Enantioselective Desymmetrization Strategy by Oxidative Cyclization on Nickel: Expedient Access to Fused Tricyclic Scaffolds2017

    • Author(s)
      Sensuke Ogoshi, Ravindra Kumar, Yoichi Hoshimoto, Masato Ohashi
    • Organizer
      The12th International Conference on Cutting-edge Organic Chemistry inAsia (ICCEOCA-12)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Copper-Catalyzed Defluorosilylation and Defluoroborylation of Fluoroalkenes2017

    • Author(s)
      Hironobu Sakaguchi, Masato Ohashi, Yuta Uetake, Takashi Niwa, Takamitsu Hosoya, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      The 7th Junior International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (Junior ICCEOCA-7)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 4,5 位にフッ素を有するN-ヘテロサイクリックカルベンの合成と電子供与能の評価2017

    • Author(s)
      安藤康太、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      第47回複素環化学討論会
  • [Presentation] テトラフルオロエチレンへの付加を経由する触媒的ペンタフルオロエチル化反応2017

    • Author(s)
      石田尚義、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      第7回CSJフェスタ2017
  • [Presentation] 銅アセチリドのテトラフルオロエチレンへの付加反応2017

    • Author(s)
      小野貴史、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      第7回CSJフェスタ2017
  • [Presentation] ニッケル触媒による環化カルボニル化反応ー何故開発されなかったのか?2017

    • Author(s)
      生越專介
    • Organizer
      第4回次世代の有機化学・広島シンポジウム
    • Invited
  • [Presentation] Ligand Controlled sp3-C-F/sp3-C-O Bond Cleavage of α-Fluoro Esters with Ni(0)/NHC Complex2017

    • Author(s)
      Tinghui Yu, Hironobu Sakaguchi, Masato Ohashi,Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      錯体化学会 第67回討論会
  • [Presentation] パーフルオロアルコキシ銀錯体の合成とその反応性2017

    • Author(s)
      橋本侑、石田尚義、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      錯体化学会 第67回討論会
  • [Presentation] Ni(0)触媒存在下、テトラフルオロエチレンと不飽和化合物との高選択的炭素-炭素結合形成反応2017

    • Author(s)
      河島拓矢、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      第120回触媒討論会
  • [Presentation] テトラフルオロエチレンの銅-酸素結合への挿入を鍵とするフルオロアルキル銅錯体の合成とその反応性2017

    • Author(s)
      石田尚義、足立卓也、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      第64回有機金属化学討論会
  • [Presentation] 酸化的環化反応を鍵段階とするテトラフルオロエチレンとエチレンとアルデヒドの交差三量化反応2017

    • Author(s)
      白瀧浩志、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      第7回フッ素化学若手の会
  • [Presentation] Ni(0)触媒存在下、テトラフルオロエチレン、エチレンおよびアルキンの交差四量化反応2017

    • Author(s)
      河島拓矢、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      第7回フッ素化学若手の会
  • [Presentation] パーフルオロアルコキシ銀錯体の合成とその反応性2017

    • Author(s)
      橋本侑、石田尚義、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      日本プロセス化学会2017サマーシンポジウム
  • [Presentation] 4,5 位にフッ素を有するN- ヘテロサイクリックカルベンの合成2017

    • Author(s)
      安藤康太、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      日本プロセス化学会2017サマーシンポジウム
  • [Presentation] パーフルオロオレフィンへのラジカル付加を基盤とするフルオロアルキル化試薬の合成と反応性2017

    • Author(s)
      日下栞、菊嶌孝太郎、大橋理人、生越專介
    • Organizer
      日本プロセス化学会2017サマーシンポジウム
  • [Presentation] Multi-Component Coupling Reaction of Tetrafluoroethylene via Nickelacycles2017

    • Author(s)
      Hiroshi Shirataki, Kotaro Kikushima, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      第3回野依フォーラム若手育成塾
  • [Presentation] テトラフルオロエチレン新反応2017

    • Author(s)
      生越專介
    • Organizer
      第4回「グリーンケミストリーに根差した有機合成手法研究会」
    • Invited
  • [Presentation] Catalytic Pentafluoroethylation with Cu(I) Complex and Tetrafluoroethylene2017

    • Author(s)
      Naoyoshi Ishida, Kotaro Kikushima, Masato Ohashi, and Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      the 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis(OMCOS19)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Ni(0)-Catalyzed Cross-Tetramerization Reaction of trafluoroethylene, Ethylene, and Alkynes2017

    • Author(s)
      Takuya Kawashima, Masato Ohashi, and Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      the 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis(OMCOS19)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Nickel-Catalyzed Reductive Coupling of Tetrafluoroethylene and Aldehydes with Silanes2017

    • Author(s)
      Hiroshi Shirataki, Kotaro Kikushima, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      the 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis(OMCOS19)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Copper-Catalyzed Silylation of Fluoroalkenes via C-F Bond Cleavage2017

    • Author(s)
      Hironobu Sakaguchi, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      The 12th International Conference of Heteroatom Chemistry(ICHAC-12)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Transformation of Tetrafluoroethylene by Ubiquitous Metal. Isolation and Reactivity of Intermediate Complexes2017

    • Author(s)
      Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      the 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis(OMCOS19)
    • Int'l Joint Research

URL: 

Published: 2019-12-27  

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