2016 Fiscal Year Annual Research Report
Exploration of Non-Lead Perovskite Solar Cells and Comprehensive Study on Thier Fundamental Properties
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16H02285
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
佐伯 昭紀 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (10362625)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | ペロブスカイト太陽電池 / 時間分解マイクロ波伝導度 / 非鉛材料 / ホール移動 / 電荷キャリア移動度 / 電荷分離 / 電荷輸送 / スクリーニング |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機カチオン・鉛・ハロゲンから成るペロブスカイト太陽電池の登場以降、真の実用化に向けて有毒な鉛を使わない非鉛ペロブスカイト太陽電池の実現が期待されているが、変換効率は鉛系の1/3～1/4程度に留まっている。重要な課題は電荷輸送層を含めた準位アライメントと非鉛ペロブスカイトの安定性であり、新規材料開発に加えて素子の構造・プロセス・電子物性を総合的に理解する必要があるが、複雑性ゆえ極めて困難である。研究代表者は近年、高速スクリーニングと基礎物性の深い理解の両者を可能にする周波数変調マイクロ波複素伝導度装置を独自開発し、有機太陽電池研究で新たな概念を開拓した。本課題では、この手法を非鉛ペロブスカイト太陽電池研究へ適用し、新規評価法の開発と圧倒的速度での発電層/電荷輸送層の探索に加え、繊細な材料・プロセスの中に隠れた基礎学理を探求する。
本年度は、ペロブスカイト薄膜単体と種々のπ共役高分子ホール輸送層を塗布したペロブスカイト2層膜のTRMC評価を行った。近年の有機薄膜太陽電池研究を通じて、数多くの低分子・高分子半導体が報告されているが、その中でペロブスカイト太陽電池のホール輸送層（HTL）や電子輸送層に適した材料を選定・新規開発するには、効率的な材料スクリーニングが必要である。評価の結果、TRMC法を用いることで太陽電池素子を作製することなく、ホール移動過程を安定・高速に直接観察することに成功し、性能支配因子を解明することができた。この結果に基づき、高性能HTL材料開発に向けた化学構造・HOMO準位の設計に関する考察を行った。さらに、非鉛ペロブスカイト材料の探索とHTLとの組合せを同様の手法を用いて網羅的に評価を行った。スズ材料の光電変換特性は鉛系にはおよばないものの、鉛系では見られなかった特異な現象が観測されたため、今後、詳細な評価と解析を行っていく。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
太陽電池素子では光を吸収し、電荷を発生・輸送する活性層の他に、正負電荷を損失することなく電極へ輸送する電荷輸送層も重要な役割を担っている。鉛ペロブスカイト太陽電池の成功は、ホール輸送層（HTL）として適切な有機半導体を用いたことも要因の一つであった。その後、ポリトリアリールアミン（PTAA）やPEDOT:PSSといった高分子半導体も高効率MAPbI3素子の作製に用いられている。本研究ではHOMOが異なる8種類の高分子を用い、鉛ペロブスカイトからのホール移動を直接観測した。LUMO準位はMAPbI3ペロブスカイトの最低伝導帯準位よりも0.4 eV以上浅いため、電子ブロッキング層として機能すると考えられる。実際に、これらの高分子をHTLとして用いたペロブスカイト太陽電池を作製し、素子性能評価を行った。その結果、高性能HTLとして知られるPTAAの変換効率は、順・逆掃引の平均値で17.1%を示し、高い短絡電流密度、開放電圧、曲線因子が得られた。しかし、HTLによっては1.5%まで変換効率が減少し、HTLの電子物性がデバイス性能を大きく左右することが分かった。TRMC評価を行った結果、ホール移動効率と電流に高い相関が得られ、素子性能が異種界面での電荷移動によって支配されていることが分かった。本成果に関してプレスリリースを行った。
以上の鉛ペロブスカイトで得られた知見を基に、非鉛ペロブスカイト材料の探索と種々のHTLへのホール移動測定を行っている。非鉛ペロブスカイトは価電子帯だけでなく伝導帯準位も大きく変化することが予想されるため、HTLからのホール移動だけでなく電子輸送層（ETL）からの電子移動も評価した。また、エネルギー準位の精密な評価のため、光電子収量分光装置（PYS）を導入し、Pb/Snの割合を変えた材料や大気暴露の影響を詳細に調べた。これらの知見を基に、非鉛ペロブスカイトの基礎電子物性を包括的に解明し、高効率材料の開発を目指す。
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| Strategy for Future Research Activity |
太陽電池素子を作製することなく、安定・高速に評価が可能なマイクロ波分光法（TRMC）を用いた、有機無機ペロブスカイト太陽電池のHTL材料評価を行った。TiO2/MAPbI3/HTL積層薄膜の測定からホール移動効率の時間挙動が得られ、データ科学的統計手法を用いて実験パラメータの組合せをスクリーニングし、初期移動効率と遅延移動速度の積の対数がPCEに対して最も適切な説明変数であることが分かった。本手法はHTL材料だけでなく、非鉛ペロブスカイト材料や光触媒材料の探索にも有効である。現在の材料・プロセスでは、MASnI3ペロブスカイトの移動度・電気物性は、MAPbI3にはまだ遠く及ばない。今後は材料の高純度化や、Sn系以外の光電変換材料の探索を行っていく必要がある。
初年度のXe-flash TRMCスクリーニングから有力材料候補を絞り、膜作製プロセス検討と実際の素子性能評価を行う（標準的素子作製・評価法はすでに確立）。また、粉末試料のTRMC評価は次年度以降も引き続き行い、できるだけ広範囲の材料を対象とする。一方で、標準MAPbI3においてさえ、HTLドーピングの役割・ヒステリシスには不明な点が多く、素子性能とリンクした材料プロセス開発と発電機構の解明が急務である。非鉛MASnI3はMAPbI3よりも光吸収の点では優れているが、価電子帯の上昇に起因して素子の開放電圧はMAPbI3の1.0～1.1 Vと比べて0.7～0.8 Vと低い。開放電圧ロスは変換効率に直結するだけでなく、その原因解明は基礎科学的にも重要である。そのため、Sb/Pb混合比だけでなくハロゲンや有機カチオンを変えた材料を徹底的に評価し、種々のHTLに対する開放電圧変化とTRMC評価から素子効率向上の探索と発電機構を明らかにする。さらに、理論計算の結果と併せて、界面ホール移動過程の分子論的解釈を行う。
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