2018 Fiscal Year Annual Research Report
Exploration of Non-Lead Perovskite Solar Cells and Comprehensive Study on Thier Fundamental Properties
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16H02285
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
佐伯 昭紀 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (10362625)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | ペロブスカイト太陽電池 / 時間分解マイクロ波伝導度 / 非鉛材料 / 誘電応答 / 電荷キャリア移動度 / 電荷分離 / 電荷輸送 / スクリーニング |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機カチオン・鉛・ハロゲンから成るペロブスカイト太陽電池の登場以降、真の実用化に向けて有毒な鉛を使わない非鉛ペロブスカイト太陽電池の実現が期待されているが、変換効率は鉛系の1/3～1/4程度に留まっている。重要な課題は電荷輸送層を含めた準位アライメントと非鉛ペロブスカイトの安定性であり、新規材料開発に加えて素子の構造・プロセス・電子物性を総合的に理解する必要があるが、複雑性ゆえ極めて困難である。研究代表者は近年、高速スクリーニングと基礎物性の深い理解の両者を可能にする周波数変調マイクロ波複素伝導度装置（FM-TRMC）を独自開発し、有機太陽電池研究で新たな概念を開拓した。本課題では、この手法を非鉛ペロブスカイト太陽電池研究へ適用し、新規評価法の開発と圧倒的速度での発電層/電荷輸送層の探索に加え、繊細な材料・プロセスの中に隠れた基礎学理を探求する。
本年度は鉛（Pb）スズ（Sn）混合ペロブスカイトのFM-TRMC評価を行い、光照射直後では電荷キャリアに帰属される通常の「正の実部と微小な負の虚部」が観測された一方で、0.2-0.3 μs後に「負の実部と巨大な正の虚部」へと過渡的に変化する異常信号を初めて見出した。周波数依存性・温度依存性ならびに材料比較結果を基に異常応答の原因を解明した。すなわち、電荷キャリアが時間とともにトラップに捕捉され、メチルアンモニウムカチオン（MA）双極子が固定化されることで実虚部共に元々の誘電率が減少し、逆符号の伝導度信号を与える機構である。さらに、キャリアトラップに対して赤外のpush光を照射すると、異常信号が減少される様子が観測され、上記のキャリアトラップによるMA双極子の固定化と誘電率の減少の機構が妥当である結果が得られた。以上の結果から、Pb/Snペロブスカイトで初めて見られた異常誘電応答の基礎学理を包括的に解明した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
非鉛ペロブスカイト元素としてはPbと同じ14族のSnが挙げられるが、Sn2+はPb2+と比べて本質的にイオン化されやすく容易にSn4+に変化し、溶液ないし多結晶膜中でホールドーパントとして働く。上記のPb/Sn混合ペロブスカイト中ではそれらが電荷トラップとして働き、異常誘電応答の原因となっている。そのため、Snペロブスカイト太陽電池素子では、SnF2のような酸化抑止剤を加えてドーピング濃度を減少させることが一般的である。さらに、貧溶媒トリートメントを行うことで、キャリアトラップが減少し、キャリアトラップに起因する異常誘電応答が減少することを確認している。一方、元素周期表でPb（第6周期）とSn（第5周期）の隣（15族）に位置するBiとSbは3価が安定であり、ダブルペロブスカイト構造を構築できる。そこで、粉末でも簡便に光電気特性を評価できるTRMCを用いて、Bi、Sbや他の元素からなる200種類以上の粉末材料をスクリーニングしたところ、硫化ビスマス（Bi2S3）が高い光電気特性を示すことを見い出した。硫化ビスマスは安価でより低毒なものの、溶媒に溶けにくい粉末材料であり、このままでは素子作製が困難であった。そこで、前駆体を溶かした溶液からアモルファス性の薄膜を作製し、続いて硫化する新たな熱処理プロセスを開発し、優れた光電気特性と膜平坦性を兼ね備えた薄膜の作製に成功した。従来、光電気特性と膜平坦性は両立しないが、新規プロセスは結晶の核生成と成長過程を個別に制御することでこの問題を克服し、光検出器としての光応答性能が大きく向上させることに成功した。以上のように、非鉛ペロブスカイトとしてSnペロブスカイトだけでなく、有毒元素を含まない2次元カルコゲナイトやダブルペロブスカイトにも研究範囲を広げ、基礎学理確立と材料探索を行っている。
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| Strategy for Future Research Activity |
Snペロブスカイトの最近の状況として、メチルアンモニウムカチオン（MA）、フォルムアミジニウムカチオン（FA）およびグアジニウムカチオン（GA）を混合したASnI3組成の3次元ペロブスカイトにおいて、7-9%の変換効率が報告されるようになってきた。また、EDA、PEAといったバルキーなカチオンを少量加えて部分的に2次元ペロブスカイトにすることで、安定性と性能が向上することも報告されている。本課題でも、(MA/FA)SnI3ペロブスカイトについて、TRMC評価に加えて素子作製も行っており、以前に比べて変換効率を向上できるようになってきた。しかし、目標とされる値とは隔たりがあり、今後はその原因をTRMC、光電子収量分光、発光寿命・スペクトル評価などから包括的に調べていく。SnペロブスカイトはPb以上に不純物（酸素・水分・異種金属などを含む）に対して非常に感受性が高く、かつ素子性能劣化機構は複雑である。さらに、ロット間のばらつきや環境依存（グローブボックスや温度など）も本領域で重大な問題である。上記の評価手法を駆使することで、素子性能を低減させる原因を明らかにしていく。
また、非鉛ペロブスカイトとしてBiやSb系太陽電池が近年報告されるようになっているが、その変換効率は1-4%程度である。そこで、高品質硫化ビスマス薄膜作製を可能にする新たな塗布プロセスを他の材料にも適用し、TRMCを駆使して最適な組成やプロセスを探索していく。特に組成比については2種類もしくは3種類の材料を混ぜ合わせるだけで数字上は無限の比率が存在する。素子作製ですべてをスクリーニングすることは不可能なので、TRMCによる超高速スクリーニングが有効である。
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