2019 Fiscal Year Annual Research Report
Convex hullを用いた理論状態図の計算アルゴリズムに関する研究
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16H02387
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
大谷 博司 東北大学, 多元物質科学研究所, 教授 (70176923)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
飯久保 智 九州工業大学, 大学院生命体工学研究科, 准教授 (40414594)
徳永 辰也 九州工業大学, 大学院工学研究院, 准教授 (40457453)
榎木 勝徳 東北大学, 多元物質科学研究所, 助教 (60622595)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 状態図 / 相平衡 / 電子論計算 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
状態図は，物質の状態や相平衡の情報をもたらし，材料開発における重要な役割を担っている．近年，第一原理計算による原子配置や格子振動のエントロピーの計算手法が確立され，有限温度の物性値を計算状態図に応用することが可能になってきた．一方，第一原理計算は構造と原子番号の情報が必要であり，実験により同定された結晶構造の情報が不可欠であるため，未知の系においてその安定構造を予測することが困難であった．そこで本研究ではConvex hullを用いた第一原理計算ベースの基底状態解析により，目的の相が他の相に対して有する相対的安定性を計算する手法と準安定性を克服する方法論の開拓に取り組むことを目的としている．令和元年度はこの手法を実用材料に対して適用し，はじめにAl-Cu-Mg-Zn四元系合金の基底状態解析に基づく熱力学的解析を行った．この合金系では，Laves相について第一原理計算に基づくクラスター展開・変分法による自由エネルギー計算を行った．またAl-Cu-Mg三元系におけるS相およびV相，Al-Mg-Zn三元系におけるφ相についても同じ手法により生成自由エネルギーを計算した．一方，鋼中に存在するBやMo，Pなどの溶質元素は，粒界へ偏析することで材料の機械的特性を大きく左右する．そのため，溶質元素の偏析挙動の理解は合金設計上きわめて重要である．そこで，本研究ではFeにBとC，MoとB，PとCを添加した合金系の状態図計算にこの手法を適用した．具体的には，第一原理計算を用いて評価したFe-B-C, Fe-Mo-BおよびFe-P-C三元系各相の熱力学量をCALPHAD法に導入して熱力学的解析を行い，平衡状態における相平衡を明らかにした．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
採択当初のH28年度からH30年度までに，ハイエントロピー合金をはじめとする実験的に状態図の詳細が知られている多くの合金系に対して遺伝的アルゴリズムによる安定・準安定構造の探索を行い，本研究の手法によって基底状態における状態図を構成することが可能であることを検証してきた．また遺伝的アルゴリズムを用いた構造探索によって全組成範囲の構造探索を行う場合には，各世代の中の個体数を適度に多く設定する必要があること，初期構造の選択と各世代における構造の候補をできるだけ多く準備する必要があることなどの問題点が明らかになったことから，これらに対する対策を講じ，より高い精度で構造予測ができるように対応してきた．令和元年度はこの手法における有限温度の自由エネルギーの計算手法の確立を目的に，Al-Cu-Mg-Zn四元系合金，およびFe-B-C, Fe-Mo-BおよびFe-P-C三元系の基底状態解析に基づく熱力学的解析を行った．Al系合金では，Laves相について，Cu2Mg側からAl2Mg側へ組成が変化するに従って平衡状態はC15相→C36相→C14相へと遷移しており，実験結果とよく一致していることがわかった．本研究で解析を行ったAl基二元系および三元系は相境界などの実験値と良い一致を示していることから，有限温度の自由エネルギーの計算手法を用いた熱力学的解析の有用性が確認された．Fe基合金においても，本研究手法によって計算した状態図や熱力学量は実測値をよく再現されることが確認された．さらにFe-B-CおよびFe-P-C三元系の液相については第一原理分子動力学法により，全組成領域にわたって自由エネルギーの計算を行った．この結果は実測値とよく整合していることから，本研究の目的の一つである固溶体や液相を取り入れた理論状態図の作成の基礎を確立することができた．
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| Strategy for Future Research Activity |
来年度は，遺伝的アルゴリズムによって基底状態の安定構造を探索する手法をさらに拡張して，探索された基底状態における安定構造について電子論計算により自由エネルギーに対する温度依存性を導入し，有限温度での相平衡の計算を実施する．有限温度の自由エネルギーに大きな寄与をもつ格子振動に対して，第一原理計算を使って絶対零度におけるフォノンの状態密度を計算し，次に有限温度の状態をボーズ-アインシュタインの分布関数を用いて導出する．さらに，より高い精度で自由エネルギーを計算するために，準調和近似を用いて格子振動を調和振動として取り扱い，フォノンのエネルギーに体積依存性を導入する．これら一連の手法については，方法論はすでに確立済みであるので，この手法を実際の三元系状態図計算に応用し，実測値との対応について詳細に検討を行う．具体的な合金系としては，本研究グループで最近CALPHAD法によって状態図計算を行ったFe-Mo-B三元系を対象にする．この三元系には実験による相平衡の測定値があり，物性データも豊富であることから，理論状態図との比較を行う上で最適な合金系と考えられる．また，非化学量論性固溶体と液相の自由エネルギーもこれらの計算に導入していく．固溶体については，自由エネルギーに大きな寄与をもつ固溶による原子サイトのランダムネス（固溶エントロピー）を正確に取り入れるために，多数の規則構造について計算された凝集エネルギーをクラスターで展開し，クラスター変分法で有限温度の固溶体の自由エネルギーを決定する．また液体状態については，液体状態が気体成分と固体成分から構成されると近似するtwo-phase modelを用いて合金液体の熱力学物性の計算を行なっていく．
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