2016 Fiscal Year Annual Research Report
フレキシブルデバイス用導電性酸化物薄膜の設計と応用
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16H02392
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
宮山 勝 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (20134497)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 表面・界面物性 / 構造・機能材料 / 複合材料・物性 / ナノシート |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成28年度は、ナノシート積層薄膜の曲げ変形による層間すべりと導電特性の相関を実験的・理論的に解明するため、以下の項目を実施した。
1．各種層状構造酸化物の層間剥離シート（ナノシート）の作製と再積層化: 層状構造のRuO2、Co・Ni・Mn三元系酸化物およびAl-Mg 層状複水酸化物（LDH）のナノシート化を行った。LDHでは酢酸イオン交換体を純水中で超音波撹拌することにより、他物質では、原料の層間アルカリイオンをプロトン置換しテトラブチルアンモニウム水溶液中にて振とうすることにより層間剥離させた。ナノシート１枚の厚さは、約1.5～3 nmであった。シート再積層をスピンコーティング法または電気泳動法により行った。交流インピーダンス法により調べた膜平行方向のイオン導電率はいずれも0.01 S/cmオーダーであったが、膜垂直方向のイオン導電率はその千分の一程度の値であり、層間内におけるイオン伝導が支配的であることを確認した。
2．曲げ変形による膜構造と電子・イオン導電性の変化の評価：Ti薄板基板にRuO2シート積層薄膜電極を電気泳動法あるいは塗布法により形成した。電解質としてプロトン導電性ポリマーであるナフィオンの膜を電極上に形成し、その２電極を圧着して電気化学キャパシタセルを作製した。このセルを適切な径をもつ円柱に接合して曲げ変形させ、キャパシタ容量の変化を評価した結果、曲率半径3 mmにおいても容量変化が7%以下である優れた耐曲げ特性を示した。セル断面を観察した結果、曲げ変形前後でRuO2薄膜に大きな構造変化は生じていなかった。さらに、RuO2シート積層薄膜電極とLDH電解質を用いた全無機固体薄膜キャパシタセルを試作し、曲げ変形下においても安定したキャパシタ容量を示すことを初めて確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成28年度において、１．各種層状構造酸化物の層間剥離シート（ナノシート）の作製と再積層化、２．曲げ変形による膜構造と電子・イオン導電性の変化の評価、３．第一原理計算による層間すべりをもつ層状構造酸化物の電子状態予測、を研究計画として挙げていた。
層間剥離シート（ナノシート）の作製と再積層化においては、対象物質各種のナノシート化と再積層化に成功し、再積層薄膜での電子・イオン導電性および異方性の基礎特性評価を達成した。この過程で明らかとなった大きな異方性は、層状構造物質の単結晶で知られる異方性と同様であり、ナノシート積層法により単結晶薄膜に近い構造を再現できることを明らかにしたものである。
曲げ変形による膜構造と電子・イオン導電性の変化の評価においては、電極にRuO2薄膜を用い、電解質としてナフィオン（プロトン導電性ポリマー）およびAl-Mg層状複水酸化物（水酸化物イオン導電体）を用いた電気化学キャパシタセルの作製に成功した。さらに、曲げ変形下においても容量を維持することが確認された。全無機固体薄膜電気化学キャパシタにおけるこのようなフレキシブル特性は初めての確認例であり、計画以上に進展している。
層間すべりをもつ層状構造酸化物の電子状態予測については、本年度はまだ予備的な段階にあり、来年度も継続して手法の開発を進める。
これらより、平成28年度はおおむね順調に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成29年度は、酸化物シート積層構造の制御により積層薄膜の高特性化への設計指針を得ることを目的に、以下の項目を実施する。
1．シート積層薄膜の構造制御と曲げ変形下での電気特性への効果の解明： シート積層膜では、シートサイズに依存して均質積層や不均質多孔質膜が生じ、それにより薄膜に含まれる水分子や層剥離に用いた大サイズ分子（テトラブチルアンモニウム（TBA）等）の量が異なり、導電性や蓄電特性に影響を及ぼす。そのため、サイズが異なるシートを用いた積層薄膜形成、および熱処理や紫外線照射による水・TBA分子の量の制御を行う。曲げ変形時の導電特性と微細構造との関連性を明らかにすることにより、適切な薄膜微細構造とするための指針を得る。
2．異種薄膜接触界面の構造／物性評価： RuO2等の電極薄膜（電子・プロトン導電性）とAl-Mg 層状複水酸化物等の電解質薄膜（イオン伝導性）の界面の界面構造を、原子間力顕微鏡を用いて評価し、良好な界面構造形成のための作製条件を最適化する。さらに、キャパシタ構造として考えられる電極対面配置型および電極水平配置型における曲げ変形耐性と蓄電特性を予測し、実際にそれらを作製して構造・特性を評価する。
3．異なる物性のシートから構成される薄膜の形成と新規な物性の探索： 酸化物シート積層薄膜を、構成元素の種類・組成が異なるシートの複合化により形成する。この複合体の電子・プロトン導電性、電極反応電位、電極反応電位を評価し、デバイス化に適する特性の発現のための物性制御を行う。
4．各種層状構造酸化物の層間剥離とシート再積層化と物性予測： 平成28年度から進めている層状構造酸化物の層間剥離とシート再積層化を、高耐電圧や高電子伝導性のデバイス応用のために、新たな層状構造酸化物材料系において進め、それらの特性評価を行う。
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