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2016 Fiscal Year Annual Research Report

イオン性溶融ナノ液膜触媒の開発と応用

Research Project

Project/Area Number 16H02418
Research InstitutionKumamoto University

Principal Investigator

町田 正人  熊本大学, 大学院先端科学研究部(工), 教授 (70211563)

Project Period (FY) 2016-04-01 – 2020-03-31
Keywords触媒 / 融体 / 多孔体 / オキソ酸塩
Outline of Annual Research Achievements

低融点の溶融塩をナノスケールの液膜として多孔性物質の細孔壁に被覆した構造を有する、新規な「イオン性溶融ナノ液膜触媒」を設計することを目的として、①融体触媒のスクリーニング、②液膜触媒の設計および調製について検討した。①では熱力学的状態図をもとに融体組成の候補を抽出し、反応分子の溶解を促進するための物性制御法を検討した。②では多孔質担体に融体液膜を担持した触媒を設計し、その調製法を検討した。
①では遷移元素、アルカリ元素等を含むバナジン酸塩から構成される低融点のイオン性融体の構造と触媒作用について三酸化硫黄分解をモデル反応として調べた。バナジン酸塩融体中への三酸化硫黄の溶解促進と遷移元素の酸化還元作用によって、三酸化硫黄分解が促進される現象を明らかにした。ホウ酸塩系ではB2O3に種々の遷移元素を加えた系をスクリーニングした結果、ホウ酸融体中にAgを含む場合にホウ酸銀が高分散した構造が形成することを見出し、その酸化還元挙動および炭化水素酸化および脱水素反応に対する触媒作用について検討した。
②では融体触媒をナノ液膜化して担持するための多孔質担体材料をスクリーニングした。バナジン酸塩およびホウ酸塩融体のコロージョン作用によってAl2O3、MgO、TiO2、ZrO2など金属酸化物担体の細孔構造は著しく崩壊した。これに対してSiO2では比較的影響が少なく、中でも三次元メソポーラスシリカが有望であることが明らかになった。シリカ表面は融体の濡れ性も高く、細孔内部へと融体を速やかに浸透・拡散させ、ナノメートル程度の厚みの液膜を細孔表面に均一に形成することが可能になった。この間、メソ孔はマクロ孔へと変換されるが、一旦マクロ孔が形成すると結晶構造、比表面積および細孔構造は安定に保持された。以上の結果をもとに、触媒反応に有効な担持溶融ナノ液膜触媒の設計が可能になった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究は低融点の溶融塩をナノスケールの液膜として多孔性物質の細孔壁に被覆した構造を有する、新規な「イオン性溶融ナノ液膜触媒」を設計し、不均一系触媒と均一系触媒の長所を併せもつ新機能を発現させることを最終的な目的としている。本目的の達成には、第一に多様な溶融液膜触媒の候補物質を開発する必要がある。28年度の研究によって、バナジン酸塩系およびホウ酸塩が有望な系であることを明らかにした。バナジン酸塩は融点が500~650℃で触媒反応温度域に適しており、多様な元素と複合化が可能で酸化還元作用および酸素吸収放出機能を発現することができた。特に三酸化硫黄分解のように基質が融体に溶解する反応に対しては効果的で、Ptなどの貴金属に匹敵する高い触媒性能を達成し、注目される。今後、詳細な反応機構の解明および長期的な安定性の評価が必要である。ホウ酸塩系は融点が400℃程度と低く、多様な元素との複合化にも適する。バナジン酸塩系に比べるとイオン性は低いがその分、炭化水素などの非極性分子の変換反応に有効であると期待される。今後、これら候補物質の担持ナノ液膜触媒の調製法を確立することで触媒材料としての可能性はさらに高まる。多孔質の細孔表面をナノスケールの厚みの液膜で被覆した触媒材料はこれまで開発された例が無く、本研究はきわめて独自性の高い成果を創出できる。硝酸塩、炭酸塩など多様な融体の触媒としての可能性、各融体に適した触媒反応系の開拓と合わせて研究をさらに活発に展開していきたい。

Strategy for Future Research Activity

研究項目①融体触媒のスクリーニング、②液膜触媒の設計および調製、③構造・物性解析、④触媒反応開発、および⑤反応機構解析の中で、今後は①および②を中心に検討し、③以降についても順次検討を開始する。28年度の結果をもとにバナジン酸塩系およびホウ酸塩系の融体について、多孔質担体にナノスケールの液膜を担持した触媒を設計し、調製法を開拓すると同時に、他の融体候補の開拓も推進する。詳細な方策について以下に記す。
(1)バナジン酸塩、ホウ酸塩および他の候補から構成される低融点のイオン性融体の構造と触媒作用について調べる。三酸化硫黄分解や炭化水素酸化・分解等をモデル反応として、融体中の遷移元素の酸化還元作用による気体分子との相互作用を調べる。気体分子の融体への溶解と酸塩基相互作用あるいは酸化還元相互作用との相関を明らかにする。融体中の遷移元素の酸化状態や結合状態をX線光電子分光およびX線吸収微細構造などの手法で解析する。得られた結果をもとに気体分子の溶解を促進するための知見を得る。
(2)絞り込まれた融体触媒をナノ液膜化し,安定に担持するための多孔質担体材料として、三次元メソポーラスシリカを中心に検討する。細孔内に融体を浸透させ,細孔壁面における融液の濡れ性、コロージョン性などに着目して担持融体液膜触媒として有望な系を絞り込む。1000時間程度にわたって融体と接触した高温状態に保持した場合の多孔質担体の結晶構造、比表面積および細孔構造の変化を調べ、安定性を評価する。
(3)遷移元素やアルカリ金属元素を含むバナジン酸塩についてメソポーラスシリカの細孔への溶融ナノ液膜の浸透挙動について高温マイクロスコープおよび高温電子顕微鏡でその場観察する。他の金属元素を含む複合融体の浸透領域において画像解析から融液の厚み、浸透速度および組成を求める。X線光電子分光により表面構造を決定する。

  • Research Products

    (5 results)

All 2016

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (4 results) (of which Invited: 2 results)

  • [Journal Article] Catalytic SO3 Decomposition Activity and Stability of A-V/SiO2 (A = Na, K, Rb, and Cs) for Solar Thermochemical Water-Splitting Cycles2016

    • Author(s)
      T.Kawada, M.Sueyoshi, T.Matsukawa, A.Ikematsu, M.Machida
    • Journal Title

      Industrial & Engineering Chemistry Research

      Volume: 55 Pages: 11681-11688

    • DOI

      10.1021/acs.iecr.6b03394

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] ソーラーISプロセス用硫酸分解触媒の開発(15)貴金属触媒の耐久性2016

    • Author(s)
      松川貴之,川田貴宏,日隈聡士,町田正人
    • Organizer
      第118回触媒討論会
    • Place of Presentation
      岩手市 岩手大学
    • Year and Date
      2016-09-21 – 2016-09-23
  • [Presentation] バナジン酸塩融体触媒とソーラー燃料合成2016

    • Author(s)
      町田正人
    • Organizer
      第9回新機能無機物質探索研究センターシンポジウム
    • Place of Presentation
      仙台市 東北大学多元物質科学研究所
    • Year and Date
      2016-07-26 – 2016-07-26
    • Invited
  • [Presentation] ソーラーISプロセス用硫酸分解のための担持貴金属触媒の開発2016

    • Author(s)
      松川貴之,川田貴宏,日隈聡士,町田正人
    • Organizer
      第53回化学関連支部合同九州大会
    • Place of Presentation
      北九州市 北九州国際会議場
    • Year and Date
      2016-07-02 – 2016-07-02
  • [Presentation] ソーラーISプロセスによる水素製造のための触媒開発2016

    • Author(s)
      町田正人
    • Organizer
      第23回燃料電池シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京都江戸川区 ワーホール船堀
    • Year and Date
      2016-05-27 – 2016-05-27
    • Invited

URL: 

Published: 2018-01-16  

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