2016 Fiscal Year Annual Research Report
超微少量白金元素とナノ組織制御技術を活用した革新的高性能グリーン発電デバイス設計
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16H02981
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| Research Institution | National Institute for Materials Science |
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Principal Investigator |
森 利之 国立研究開発法人物質・材料研究機構, エネルギー・環境材料研究拠点, 上席研究員 (80343854)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
CHAUHAN Shipra 国立研究開発法人物質・材料研究機構, ナノ材料科学環境拠点(GREEN), NIMSポスドク研究員 (50747417)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 極微量貴金属酸化物蒸着 / 白金族金属 / 固体酸化物形燃料電池 / 中温域動作 / 界面欠陥構造 / アノード |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度までに、サーメットアノード上に、マグネトロン・スパッタ法を用いて微量酸化白金酸化物（PtOx）のスパッタ膜の厚みを0.5nmから30nmまで変化させて蒸着し、その後、800℃、水素気流中での還元処理により、上述のPtOxを還元分解して、アノード層内に拡散させることで、動作温度700℃の中温域において、イットリア安定化ジルコニア(ZrO2)を固体電解質に用いた酸化物形燃料電池(SOFC)発電性能向上を試みた。その結果、セル電圧0.8Vで200mAcm-2以上の性能（IR-Free）を得ることに成功したが、その試料の断面のHAADF-STEM像観察と、表面欠陥構造シミュレーションの２つの手法を用いてキャラクタリゼーションを行った結果、サーメットアノード中のNi粒子表面に形成されたNiO（通常は、抵抗要素）上に、性能向上に寄与する界面構造が形成されていたことを明らかにした。
くわえて欠陥界面構造シミュレーションの結果を基に、Ptとほぼ同じイオン半径をもつと考えられるRhOx微量蒸着試料の作成を行い、その発電性能を評価した結果、PtOx微量蒸着試料の発電性能を超える性能をもつRhOx微量蒸着試料の作成にも成功した。さらに、その性能安定性評価を行ったところ、100時間程度の短い安定性試験結果ながら、未蒸着試料に比して、非常に高い性能を安定に示すことが可能であることも分かった。
通常のPtスパッタ等を行った場合は、サーメット中のNiOを還元する温度である800℃において、アノード表面にスパッタしたPtの著しい粒成長が起こることから、貴金属酸化物蒸着を行い、そののち、水素還元を行うことが、性能向上のためには望ましいということも明らかにすることができた。
以上の結果から、実用性の高いアノード支持薄膜形燃料電池の高性能化と安定性向上への明確な方針が見出された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
サーメットアノード層上への極微量PtOx蒸着効果が、アノード層内における表面・界面欠陥会合クラスター構造をいかに変化させ、その結果として発電性能向上に寄与したのかを、HAADF-STEM観察及びワークステーションを用いた表面欠陥構造シミュレーションにより明確にしたことで、多くの試行錯誤をへずに、ただちに、PtOx微量蒸着効果を超えるRhOx微量蒸着効果を見出すことに成功した。
また、この時の表面・界面欠陥会合クラスター構造モデルを基に考えれば、RhOxを中心に、微量な白金族金属酸化物との複合スパッタ効果や、白金族金属酸化物をまったく用いずに、表面・界面欠陥会合クラスター構造を作成することも可能であることも分かってきた。
これらの考察を、さらに精度の高いものとするために、第一原理計算による電荷移動過程の解析や、分子動力学的手法を応用したイオン種の拡散課程の解析を行うことで、アノード層内３相界面近傍における表面・界面欠陥会合クラスター構造がつくりだす機能性界面設計への道が拓かれるとの手ごたえを強く感じることができた。
さらに、こうした基礎研究レベルの高度化が、燃料電池の材料科学の飛躍的進歩を促し、当該分野における技術革新と、真に社会で使われる酸化物形燃料電池デバイスの開発へとつながるものとの大きな期待をもつこともできたことから、上記のように進捗状況を判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
白金族金属酸化物(RhOx, RuOx, 及びPdOx)のごく微量添加（Ni－安定化ジルコニアサーメットアノード全体の構成成分量に対して1ppm -10ppm, 言い換えればNi－安定化ジルコニアサーメットアノード全体のなかで1 から10 mg/kgに相当する量）における最適組成（単独の酸化物のほか、RhOx-PtOx, RhOx-PdOx, RhOx-RuOxなどの複合酸化物蒸着組成に関する検討も含む）及び、最適な微量添加量の決定を行うとともに、固体電解質/電極界面に形成される欠陥構造の特徴を、HAADF-STEM観察とワークステーションを用いた格子静力学計算による表面欠陥構造シミュレーションを組み合わせ実施することで明確にする。
さらには、サーメットアノード層内界面に拡散した白金族金属元素表面と水素間の相互作用をよりよく理解する目的で、小規模計算ながら第一原理計算手法を導入し、アノード性能改善のメカニズムの明確化と、より高性能化を行うために表面欠陥構造モデルの最適化に取り組む。
こうして得られた、機能性界面欠陥構造モデルをもとに、非白金族金属酸化物微量蒸着効果の検討にも着手し、それらの結果すべてに基づき、高性能実用薄膜デバイス（安定化ジルコニア固体電解質の膜厚：20μm程度、CVD法によりち密膜をアノード上に形成したNi－安定化ジルコニアサーメットアノード支持形薄膜酸化物形燃料電池デバイス）への応用とその安定性評価（100時間程度）を行い、革新的高性能実用発電セルの作製と、その安定性向上をはかり、真に社会で役立つ（使われる）高性能中温動作アノード支持酸化物形燃料電池デバイスの作成を行う。
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[Presentation] 高性能中温動作SOFC作製に資する微細構造観察結果を基にした極微小量白金とアノード界面の設計2016
Author(s)
森利之, Andrii REDNYK, 伊藤滋啓, 鈴木彰, 大久保弘, 山本春也, 山本悠太, 石田高史, 伊坂紀子, 丹司敬義
Organizer
第26回日本MRS年次大会
Place of Presentation
横浜情報文化センター,横浜市関内
Year and Date
2016-12-19 – 2016-12-22
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[Presentation] Design of high quality anode layer in Solid Oxide Fuel Cells by deposition of PtOx thin film catalysts2016
Author(s)
Andrii REDNYK, 森利之, Shipra CHAUHAN,鈴木彰, 山本春也, 伊藤滋啓, 伊坂紀子, 山本悠太, 石田高史, 丹司敬義
Organizer
第26回日本MRS年次大会
Place of Presentation
横浜情報文化センター,横浜市関内
Year and Date
2016-12-19 – 2016-12-22
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