2017 Fiscal Year Annual Research Report
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16H03814
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
尾張 真則 東京大学, 環境安全研究センター, 教授 (70160950)
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2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | アトムプローブ顕微鏡 / 活性サイト / 原子分解能 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では三次元アトムプローブ顕微鏡(3DAP)装置を改良し、固体触媒を反応条件下で測定することにより固体触媒の活性サイトを原子レベルで構造解析が可能な新たな分析装置である活性サイト原子分解能イメージング顕微鏡（Active Site Atomic Resolution Microscopy; ASARM）を開発し、触媒活性サイトの構造分析方法を確立することが目標である。ASARMは触媒機能を持つ試料表面に反応ガスを噴射し触媒反応が起きた場所を電界イオン顕微鏡(FIM)で観察することにより触媒反応サイトを特定する。その後、反応ガスの導入を止め3DAP測定を行うことで反応サイトの構造を観察する二段階で測定を行う。
(1)FIM質量分析法の開発：通常のFIMは結像ガスとして不活性ガスを用い、試料に直流高電圧を印加することで連続的に結像ガスをイオン化する。この方法では針状試料先端の原子配列は観察可能であるが、生成したイオンを同定することはできない。そこで、FIM観察時に3DAPに実装されているトリガーパルスを加えることで、飛行時間型質量分析を可能とした。これにより、トリガーに同期して発生したイオンの同定を行い、同時にそのイオンが示す二次元FIM像を観察した。
(2)FIM質量分析による吸着化学種の同定：試料としてPt針を用い、結像ガスの代わりに酸素ガスを用いてFIM質量分析を行うことを試みた。その結果、低温域では酸素分子イオンのみが検出されたが、100K程度以上の温度になると酸素分子イオンは検出されず、酸素原子イオンが検出されるようになった。このことから、Pt上の酸素は低温域では分子吸着しており、室温では解離吸着していることを観察可能であることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
FIM質量分析が実現し表面吸着種の同定が可能となったことにより、触媒反応前後の分子を区別し、かつそれらの分布像を原子分解能で得ることが現実のものとなった。これは、ASARMの実現が目前のものとなったことを意味する。
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| Strategy for Future Research Activity |
(1)試料温度制御機構の導入：触媒反応では温度パラメータは極めて重要であるため、ASARM内に置かれた針状試料の温度制御を行う必要がある。本来ASARMには試料冷却機能が備えられているため、外部より非接触で試料先端を加熱する機構を導入することで、試料温度制御が可能となる。具体的には、イオン化トリガーとして用いているパルスレーザーの照射光学系に、同軸で赤外線を重畳し、輻射加熱する方法をとる。
(2)単金属試料を用いた触媒反応の評価：装置的にほぼ完成したASARMの評価を行い実際触媒活性サイトが観察できるかを確認する。分析対象として触媒機能を持つPtと触媒機能を持っていない金属を予定している。Ptは単原子で構成された物質であるが局所的な平坦さ・面配向の違い等の反応性に影響を与えると報告されている。そこで、実際ASARMを用いて触媒反応による生成物質が検出されるか確認を行った後に生成物質が試料の構造と触媒反応性の関連性について考察を行う。さらに生成物質がPtとの触媒反応により生成されたかを確認するため同条件化で触媒機能を持っていないWを試料として測定し比較を行う。この両方の実験の結果を比較することによりASRAMが触媒活性サイトの構造分析手法として有効であることを評価する。
(3)活性サイトの構造解析：本研究で開発した新規分析手法を用いて実際の触媒の活性サイトの構造解析を行う。分析対象としてはPt-3d遷移金属触媒を予定している。3d遷移金属との合金化により触媒活性が高まる理由を理解するため活性サイトの構造解析を行う。高触媒活性を持つPt-3d遷移金属合金触媒を測定し活性サイトの構造解析を行う。さらにPtと混合する3d遷移金属の種類や組成比を変化させた触媒の反応性及び活性サイトの構造を解析し、活性サイトの構造と触媒反応との関連性を導き出す。
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