2018 Fiscal Year Annual Research Report

モノマー配列でプログラミングされたらせんキラルポリラジカル高次構造と磁気光学機能

Research Project

Project/Area Number	16H03815
Research Institution	Niigata University
Principal Investigator	金子隆司新潟大学, 自然科学系, 教授 (90272856)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	青木俊樹新潟大学, 自然科学系, 教授 (80212372) 寺口昌宏新潟大学, 自然科学系, 助教 (30334650)
Project Period (FY)	2016-04-01 – 2020-03-31
Keywords	π共役高分子 / 光学活性らせん構造 / ポリラジカル / アントラセン / ポリ（アリーレンエチニレン） / ポリ（フェニルアセチレン） / 磁気光学効果 / 分子磁性
Outline of Annual Research Achievements	本年度は、次の項目について明らかにした。１．モノマー配列を制御したキラルポリ(1,3-フェニレンエチニレン)型ポリラジカルの構造と磁気的性質：　1,3-フェニレンビスニトロニルニトロキシドと4-エチニルフェニルニトロニルニトロキシドが交互に重なるように設計した光学活性な1-フェニルエチルアミノカルボニル基を有するポリ(1,3-フェニレンエチニレン)誘導体について、溶媒組成により分子内水素結合と疎溶媒効果の優先度を調整することでらせん方向を制御できることを明らかにし、また、比較的高温から反強磁性的挙動が見られるものの、低温においても常磁性的挙動が残されることから分子設計に対応して２スピン系と１スピン系が交互に折り畳まれた構造が達成していることが明らかとなった。２．光学活性らせんポリ(フェニルアセチレン)誘導体のらせん方向制御と磁気的性質：　3位にヒドロガルビノキシルを有するフェニルアセチレンモノマーとこれに光学活性な1-フェニルエチルアミノカルボニル基を置換したモノマーと共重合することで、片巻優先らせんポリマーが得られ、モノマー組成によりらせん方向を制御できることを明らかにした。らせん選択重合を経て得られたポリラジカルの磁化率測定では、4位置換体に比べて大きな反強磁性的相互作用を示した。３．モノマー配列を制御したポリ(9,10-アントリレンエチニレン)の合成とポリラジカルの電子状態：　安定なガルビノキシル残基を有するポリ(アントリレンエチニレン)について、主鎖へのスピン非局在化が期待できるフェノキシル残基が末端ユニットのモノマー側鎖となるポリラジカルを合成した。フェノキシル側鎖置換基の位置規則性に関わらず、ガルビノキシルラジカルのみを有するポリ(アントリレンエチニレン)と比較して、ESR超微細構造の消失が観測された。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 当初の計画通り、アリーレンエチニレンを骨格とした基本的なマクロモノマーおよびシークエンス制御ポリマーなど確立した合成法により、より深化した分子設計の化合物を合成し、それらの高次構造と磁気的性質の相関に対する基礎知見も集積されつつある。
Strategy for Future Research Activity	前年度の成果を元に試料を量合成し、溶媒、添加剤、温度など外部刺激によりらせん構造を制御する条件をさらに探索すると共にらせん状のラジカル配置と電子状態・磁気的相互作用の相関を明らかにする。分子内架橋の条件等も最適化することにより精密ならせん構造を固定し、試料調製条件も広範囲に探索すると共に磁気光学効果についても知見を得る。