2017 Fiscal Year Annual Research Report
Study on true congruent-melting LiNbO3 crystal growing with unity partition coefficients for any constituent species
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16H03855
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
宇田 聡 東北大学, 金属材料研究所, 教授 (90361170)
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2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | ニオブ酸リチウム / コングルエント / 化学量論 / 結晶化起電力 / イオン種 / 酸素 / 固液界面 / 熱力学的自由度 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
cs-LN融液からのLN結晶の成長において成長速度によらず結晶化起電力がゼロになることを示した。また、融液組成がcs-LNからずれた場合は、結晶化起電力が常にゼロになるわけではないことを示した。
結晶が成長し界面が移動するとイオン種が融液界面に偏析し界面電位が発生する。これを結晶化起電力（c-EMF）と呼ぶ。この起電力はイオン種の活量を反映し、その大きさは融液組成に依存する。特に、起電力がゼロとなる組成では全ての化学種は偏析せずにスムースに固相に取り込まれ、これらの偏析係数は１となる。この状態の融液が真のコングルエントである。すなわち固相・液相のすべての要素（Li, Ta, M, O, 空格子点）の活量は１となり、結晶は、同時に新概念の化学量論組成を持つ。こうして起電力がゼロとなる組成では、コングルエントと化学量論が同時に成立し、組成は50mol%-Nb2O5線上で求まる。この時、酸素を独立成分とする系で融液の熱力学的自由度は０となり、イオン種の量は育成速度に関わらず固定される。
c-EMFは、μ-PD装置で1mm径のLN結晶を融液から下降成長させ、その後、上昇再溶融させる時に電極P1-P2間に現れるヒステリシス電位に相当する。その大きさはmVオーダーで精度よく測定できる。従来のコングルエント融液、c-LNのc-EMFはゼロではく、イオン種が界面融液で偏析する。本研究では我々の求めたcs-LN融液ではいかなる引き下げ速度でもc-EMF=0となり、イオン種の偏析が起きないこと、つまり、酸素を独立成分とする系で融液のすべての構成種の偏析係数=１であることを実験で証明した。同時に融液組成がcs-LNからずれた場合は、結晶化起電力を常にゼロにすることができないので界面融液でイオン偏析が起こり、成長する結晶組成が不均質になる恐れがあることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究実績の概要に記載したとおり、おおむね計画通りである。正確な結晶化起電力（c-EMF）を測定するためには、固液界面に電流を注入して結晶成長中に発生する界面電場の影響を相殺する。この時、電流印加の向きを＋からーに変えると、c-EMFを表す電位ヒステリシスの発生モードが対称的に逆転することを突き止めた。このことはc-EMFの要因がイオン偏析であることを支持する重要な実験データが得られたことを意味する。研究計画では予想していなかった成果も得られた。
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| Strategy for Future Research Activity |
cs-LNおよびc-LN融液から非定常状態を含む条件で単結晶を育成し、結晶に組成変動が見られないことを示す。
これまでに求めたcs-LN融液およびc-LN融液から引き上げ（CZ）法またはμ-PD法によりc軸方位に単結晶（直径5mm(μ-PD法)～15mm(CZ法)mm、結晶長50mm）を育成する。定常状態に到達後、成長速度を1mm/h→2, 3, 4, 6mm/h(CZ法)、1mm/h→10, 20mm/h(μ-PD法）に急変する。
速度を急変させた箇所の前後で、EPMAによる組成分析、示差走査熱量分析でキュリー点変化を測定する。次に結晶をプリズムブロックに加工し屈折率測定を行う。c-LNでは速度変動に伴いLi/Nb比が変化し屈折率変動が起きるが、cs-LNでは融液構成種の偏析係数がすべて１となるので非定常成長でも組成変動が起きず、屈折率変動がΔn<10-5/cmに収まることを示す。
同様な実験をコングルエント組成ではあるが化学量論組成でない、ZnOをドープしたLN結晶についても行い、非定常状態での成長では結晶組成の変動が起こり、組成変動の起きないcs-LNの優位性を示す。
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