2016 Fiscal Year Annual Research Report
複数の反応サイトを有するナノ・バイオ分子の反応動力学と原子分割エネルギー描像
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16H04091
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
河野 裕彦 東北大学, 理学研究科, 教授 (70178226)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
小関 史朗 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (80252328)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | クーロン爆発 / DNA鎖切断 / 多電子ダイナミクス / 高次高調波発生 / 原子分割エネルギー / 自然軌道 / ヒドロキシルラジカル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高強度X線自由電子レーザー（XFEL）超短パルスによるナノ・バイオ分子のクーロン爆発の動力学シミュレーション法を開発し，5-ヨードウラシルなどヨウ素含有分子に適用した。実験で得られた解離イオンの運動エネルギー分布をほぼ再現することができ，このシミュレーションから，爆発によりイオンが放出されるイオンの順番と，同程度の質量であれば，イオンの持つ運動エネルギーに正の相関があることも明らかになった。さらに分子構造を反映するイオン間の角度相関の分布も再現でき，XFEL誘起の高速クーロン爆発を利用すれば分子イメージングが可能であることを理論的にも裏付けた。
また，分子の多電子ダイナミクスを理解することを目指し，電子相関を適切に取り込んだ多配置時間依存Hartree-Fock法を開発し，時間に依存する分子軌道（自然軌道）の一体描像を確立した。電荷に偏りがあるCOなどの異核２原子分子の近赤外パルスによるトンネルイオン化とそれに続く高次高調波発生がレーザー電場の符号にどのように依存するかを解明し，高次高調波を搬送波位相を使って制御する方法を見出した。とくに自然軌道が従う時間依存有効ポテンシャルを導出し，どの自然軌道のどの空間領域からイオン化が始まるかなどの情報が得られ，多電子ダイナミクスの理解を格段に進めることができた。
さらには， DNAの熱やOHラジカルによる鎖切断に対してSCC-DFTB法に基づいた反応動力学シミュレーションを行った。エネルギーや電荷の流れを解析し，鎖切断機構を解明した。真空中では，DNAの鎖切断の活性化エネルギーは1 eV程度と低く容易に進行するが，水環境下ではカウンターカチオンが水和されている限り鎖切断は起こりにくいことがわかった。2本鎖の同時切断は，熱では起こらず，2つ以上のOHラジカルが2本鎖の両側の糖から水素を引き抜く場合にだけ起こることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
XFEL誘起クーロン爆発の現状の動力学シミュレーション法では，原子核にかかる力を決める電子状態計算には膨大な数のトラジェクトリ計算に対処するため密度汎関数強束縛（SCC-DFTB）法を使っている。XFELにより起こる価数の上昇（内殻イオン化と引き続いて起こるオージェイオン化）は指数関数的，漸近的に最終電荷数となる逐次イオン化モデルを採用した。イオン化に伴う励起電子状態からの振動エネルギーへの緩和の効果は，電荷の変化時に各共有結合対の原子核に対し反跳（運動量保存則）を考慮した運動エネルギーを加えた。この分子の電荷・振動エネルギーの増加を考慮したXFEL誘起イオン化の現象論的動力学モデルによって，解離イオンの運動エネルギー分布や解離イオン間の角度相関などが定量的な議論ができるレベルで再現されている。
しかしながら，イオンの電荷分布に関しては実験結果とは完全に一致していない。また，解離イオン間の角度相関の分布も実験よりシャープなピークになっている。これらは現状のシミュレーション法が，基本的に基底電子状態しか扱えていないことによるためであり，現在大きな分子に適用可能な励起電子状態動力学法を開発している。これによって，どのくらい早く電子やエネルギーが分子の中を移動するかを評価できるようになる。すでに，小さな分子に適用してその有効性の検証を始めている。
DNA鎖切断に関しては，熱は1本の鎖しか切断せず，2本鎖同時切断は起こらず，2本鎖同時切断はOHラジカルのみによって引き起こされた。これは，Mathurらの最新の実験結果とも（A. K. Dharmadhikari et al., Phys. Rev. Lett. 112, 138105 (2014))とも一致した結果になっている。OHラジカルによる糖からの水素引き抜きから鎖切断が始まることが確認された。
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| Strategy for Future Research Activity |
DNA鎖切断やXFEL誘起の超高速クーロン爆発の動力学シミュレーションの高精度化にはナノ・バイオ系に適用可能な励起電子状態動力学法が不可欠である。ポテンシャル面とその傾きだけで反発交差領域の非断熱遷移を記述する高速非断熱遷移計算法と励起状態計算用のTD-DFTB法を融合し，実験結果と比較しうる統計サンプリングが可能な励起状態ダイナミクスの手法を開発する。
まず，XFELによるイオン化に際して生成する励起電子状態間の遷移と緩和を取り込んだクーロン爆発のシミュレーションを行い，これまでの現象論的に運動エネルギーを注入するモデルとの違いを調べ，とくに，フラグメントの電荷分布が実験結果とどの程度一致するかなどを検証していく。これにより，さらに信頼性の高いクーロン爆発のシミュレーション法を確立し，実験に先んじてさまざまな分子に適用していく。XFELによる水クラスターのイオン化とOHラジカルの発生，そして励起状態を経由したDNA鎖切断などにも適用する。DNA鎖切断に関しては，水やカウンターカチオンをより多く取り込み，実験結果と比較できる現実的な系を対象にしていく。
また，C60 (OH)24のナノカーボンへの転換反応においては，多数のOH基とC60フラーレン骨格の間にどのようなエネルギー交換が起こるかを原子分割エネルギーを使って解析し，骨格解裂の協奏的な解離過程に対するOH基の役割を解明する。最終的には，C60骨格が解裂してグラフェンナノフレークが生成した後，会合して巨大フラーレンやナノチューブがどのように生成するかを調べるシミュレーションも行う。
多電子ダイナミクスの問題では，自然軌道が従う時間依存有効ポテンシャルの導出法を多原子分子にも適用できるように改良していく。時間依存密度汎関数法に基づいた電子ダイナミクスと比較し，多電子ダイナミクスの理解を深化させる。
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[Journal Article] Ultrafast Dynamics of a Nucleobase Analogue Illuminated by a Short Intense X-ray Free Electron Laser Pulse2016
Author(s)
K. Nagaya, K. Motomura, E. Kukk, H. Fukuzawa, S. Wada, T. Tachibana, Y. Ito, S. Mondal, T. Sakai, K. Matsunami, R. Koga, S. Ohmura, Y. Takahashi, M. Kanno, A. Rudenko, C. Nicolas, X.-J. Liu, Y. Zhang, J. Chen, M. Anand, Y. H. Jiang, D.-E. Kim, K. Tono, M. Yabashi, H. Kono, C. Miron, M. Yao, and K. Ueda
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Journal Title
Phys. Rev. X
Volume: 6
Pages: 021035 1-9
DOI
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Femtosecond Charge and Molecular Dynamics of I-containing organic molecules Induced by Intense X-Ray Free-Electron Laser Pulses2016
Author(s)
K.Nagaya, K.Motomura, E.Kukk, Y.Takahashi, K.Yamazaki, S.Ohmura, H.Fukuzawa, S.Wada, S.Mondal, T.Tachibana, Y.Ito, R.Koga, T.Sakai, K.Matsunami, K.Nakamura, M.Kanno, A.Rudenko, C.Nicolas, X-J.Liu, C.Miron, Y.Zhang, Y.Jiang, J.Chen, M.Anand, D.E.Kim, K.Tono, M.Yabashi, M.Yao, H.Kono, K.Ueda
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Journal Title
Faraday Discussions
Volume: 194
Pages: 537-562
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Presentation] Femtosecond Charge and Molecular Dynamics of I-containing organic molecules Induced by Intense X-Ray Free-Electron Laser Pulses2016
Author(s)
K.Ueda, K.Nagaya, K.Motomura, E.Kukk, Y.Takahashi, K.Yamazaki, S.Ohmura, H.Fukuzawa, S.Wada, S.Mondal, T.Tachibana, Y.Ito, R.Koga, T.Sakai, K.Matsunami, K.Nakamura, M.Kanno, A.Rudenko, C.Nicolas, X.-J.Liu, C.Miron, Y.Zhang, Y.Jiang, J.Chen, M.Anand, D.E.Kim, K.Tono, M.Yabashi, M.Yao, H.Kono
Organizer
Ultrafast Imaging of Photochemical Dynamics: Faraday Discussion
Place of Presentation
Edinburgh, United Kingdom
Year and Date
2016-09-01 – 2016-09-01
Int'l Joint Research / Invited
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