2016 Fiscal Year Annual Research Report
ピンポイントフッ素化した多環式芳香族化合物の系統的合成と機能開発
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16H04105
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
市川 淳士 筑波大学, 数理物質系, 教授 (70184611)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | フルオロアルケン / PAH / 有機半導体 / カルボカチオン / アルミニウム / Friedel-Crafts / 炭素-フッ素結合活性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
(トリフルオロメチル)アルケンは、フッ素置換有機化合物を合成するための有望なビルディングブロックである。これまでに、有機リチウム反応材等のアニオン性求核剤による(トリフルオロメチル)アルケンのSN2'反応が知られていた。しかしこれらアニオン性置換反応には、(1)反応性に富む求核剤を必要とする、(2)置換生成物が二分子目の求核剤と反応する、などの問題があった。
申請者らはこれらの問題を解決するために、塩化ジルコニウム(IV)による(トリフルオロメチル)アルケンのアリル位置換反応(SN1'型反応)について基礎的な検討を行っていた。今年度は、このカチオン性置換反応の効率を高めるため、さらに詳細な検討を行った。その結果、アルミニウムルイス酸による(トリフルオロメチル)アルケンのSN1'型反応を確立した。すなわち化学量論量のジエチルアルミニウムクロリドの存在下、(トリフルオロメチル)アルケンに対して種々のアレーンを作用させたところ、アルミニウムルイス酸によるフッ化物イオンの引き抜きで生じたCF2カチオン中間体を経て、アリール基が導入された1,1-ジフルオロアルケンを高収率で与えた。このSN1'型反応は、反応性が低い求核剤(アレーン)でも進行する上、生成物からのフッ化物イオンの引き抜きが起こらないため、二つ目のアリール基は全く導入されない。この手法は、直線型PAH合成法を実現するための重要な素反応であり、今後これを発展させ申請者がこれまでに開発してきた曲折型PAH合成法と合わせることにより、PHAの自在合成を実現する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題で目指すピンポイントフッ素化PAHの系統的合成法を確立するには、直線型PAH合成法が必要不可欠である。しかしこれまで、直線型PAH合成法は手薄であった。申請者は今年度、直線型PAH合成法の開発に必須である(トリフルオロメチル)アルケンのSN1’反応を実現しており、本研究課題は順調に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
申請者のピンポイントフッ素化PAHの合成法では、フッ素置換基により安定化されたカルボカチオンの生成が鍵となる。これまでの方法では酸（ブレンステッド酸、ルイス酸）によるカチオン生成に頼ってきたが、これに新しいカチオン生成法を加えることで、より自由度が高いピンポイントフッ素化PAH合成が可能になる。具体的には、酸化剤を活用するカチオン生成法について検討を行う。
また、PAHに密接に関連する化合物群として、硫黄を含むチエノアセンがある。これまで申請者は、炭素原子からなるPAHの合成について検討を行ってきたが、有機半導体への応用を考え、硫黄を含む化合物群へも展開を計りたい。
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| Remarks |
筑波大学市川淳士研究室ウェブサイト
http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji_lab/
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Research Products
(20 results)
