2016 Fiscal Year Annual Research Report
Establishing Aromatic Metamorphosis
| Project/Area Number |
16H04109
|
|---|
| Research Institution | Kyoto University |
|---|
Principal Investigator |
依光 英樹 京都大学, 理学研究科, 教授 (00372566)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
|
| Keywords | 芳香環リフォーム |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
ホウ素含有ヘテロ芳香環は近年盛んに注目を集める新しいケミカルスペースである。興味深い生物活性や電子・光物性を期待できる新ケミカルスペースに立脚した化学を確立させるべく、短段階かつ効率的な芳香環リフォームに取り組んだ。
１）ニッケル触媒によるベンゾフランへのホウ素挿入：IPr配位子を有するニッケル触媒と炭酸セシウムの存在下、ベンゾフランに対してビスピナコラートジボロンを作用させると、ベンゾフランの2位炭素－酸素結合に対しホウ素原子が挿入され、生成物としてベンズオキサボリンが得られることを見いだした。また、生成物の一つであるナフトオキサボリンのホウ素上をアリール化することで、青色蛍光分子も創出した。
２）ロジウム/銅共触媒系によるジベンゾチオフェンの開環ジボリル化：ロジウム/銅共触媒存在下、ジベンゾチオフェンに対しビスピナコラートジボロンを作用させると、2,2’-ジボリルビフェニルが得られることを見いだした。反応はロジウム単独触媒でも進行するが、銅触媒を共存させることにより反応速度と収率が向上した。本反応は安定なヘテロ芳香環を開環させつつ二箇所のボリル化を行う常識破りの反応といえる。本反応により合成した2,2’-ジボリルビフェニルは，過酸化水素を用いたヒドロキシ化によりオキサボリンへ，求電子的窒素化剤を用いたアミノ化によりアザボリンへ，それぞれ容易に変換できた。これらの変換反応により，ビルディングブロックとしての2,2’-ジボリルビフェニルの高い有用性を実証した。2,2'-ジボリルビアリールを基軸とした本手法では多様なボラサイクルを同一の出発原料から合成できる。多様性指向型の原子挿入法として意義深い。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
ニッケル触媒を用いた新規反応の開発を順調に進めていたが、予想外にロジウムと銅を共触媒とする新規芳香環リフォーム反応を発見した。ニッケル触媒よりもパワフルであり、状況に応じて使い分ける体制が整った。
|
| Strategy for Future Research Activity |
利用できる遷移金属触媒をフルに活用して、芳香環リフォームの確立に邁進したい。特に難易度の高いピロール類のリフォームには、ニッケルだけでなく銅が有効であることを予備的に認めており、今後の研究推進の大きな手がかりとなる。
|
