2017 Fiscal Year Annual Research Report
Establishing Aromatic Metamorphosis
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16H04109
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
依光 英樹 京都大学, 理学研究科, 教授 (00372566)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 芳香環リフォーム / 多様性指向型合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ヘテロ芳香環は広く有機化合物中に存在し、それらの化合物の構造と機能の根幹を担う基本骨格である。したがって、ヘテロ芳香環の周辺修飾に関する研究は精力的に行われてきた。その一方で、ヘテロ芳香環の開裂を伴う骨格変換は芳香族性や強固な炭素-ヘテロ原子結合のため容易ではない。もしヘテロ芳香環を起点とする自在な環骨格変換が実現すれば、生成物の多様性や合成工程数の削減などの観点から、魅力的かつ斬新な合成戦略となりうる。2017年度はマンガン触媒を用いたベンゾフランへのヘテロ原子挿入法を開発した。
ベンゾフランに対しマンガン触媒存在下、過剰量の有機リチウムを作用させることで、2位のリチオ化と続くマンガンアート種からの1,2転位による開環反応が連続的に進行し、対応するジアニオン種が得られることを見いだした。さらに生じたジアニオン種に対しヘテロ原子求電子剤を作用させると、ヘテロ原子を含んだ新たな六員環化合物が良好な収率で得られた。ヘテロ原子求電子剤としてホウ素やリンのみならず、ゲルマニウムやチタンを用いたときでも、対応する環状化合物が生成することを見いだした。
一方、2016年度末に発見したロジウム触媒を用いた研究についても、取りまとめを終え、論文を発表することができた。すなわち、ジベンゾチオフェンをロジウム-銅共触媒系を用いてビスピナコラートジボロンと反応させたところ、有用な合成中間体であるジボリルビフェニルを合成することができた。また、この中間体が含ホウ素ヘテロ環の前駆体として極めて有用であることを明らかにした。研究成果は、Chemistry LettersのEditor's Choiceとしてハイライトされた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初、ニッケル触媒を用いた新規芳香環リフォーム法の開発を目論んでいたが、予想外にマンガン触媒が機能することを発見した。ニッケルをはじめとする他の遷移金属元素と比べて圧倒的にマンガンの触媒活性は高い。特に多様性を指向した芳香環リフォームには極めて有力な手段となる。計画段階で予定していたホウ素やケイ素だけでなく、ゲルマニウムやチタンといったあまりヘテロ環の構成要素としてはなじみのない元素も導入可能であり、研究は予想外の広がりを見せている。
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| Strategy for Future Research Activity |
ニッケルやパラジウムなどの汎用性遷移金属触媒だけでなく、あまり触媒活性が知られていない遷移金属ににまで手を広げて、芳香環リフォームの適用範囲を広げていきたい。特に、ピロールの開環が最も難易度が高いため、マンガンをはじめとする遷移金属の有効利用を重点的に検討していく。
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