2017 Fiscal Year Annual Research Report
ニトロゲナーゼ機能モデルとなる金属ー硫黄クラスターの創出
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16H04116
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
大木 靖弘 名古屋大学, 理学研究科, 准教授 (10324394)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | モリブデン / 硫黄 / チタン / 窒素活性化 / クラスター |
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| Outline of Annual Research Achievements |
(a) H29年度の本研究では、まずモリブデン-硫黄三核錯体を合成する短工程の反応を新たに開発した。標的の三核錯体がCp系配位子、モリブデン、硫黄で構成されることを考慮し、C5Me4H基を補助配位子とする半サンドイッチ型Mo(V)テトラクロリド錯体に対して硫黄化試剤Li2S2と還元剤KC8を加えて硫黄原子を導入しつつ余剰の塩素を除去する反応を検討した結果、適切な反応条件下ではカチオン性の三核錯体が選択性よく生成することが明らかになった。ただし生成物の種類と選択性は反応試剤の混合比や補助配位子の種類に強く依存し、例えば加えるKC8を増やすと、キュバン型（立方体型）のMo4クラスターが主に生成することも明らかになった。さらに短工程の合成法開拓を目指し、比較的解離しやすいH2OやCH3CN, THFをモリブデンに配位させた既知化合物[Mo3S4(solv)9]4+を文献記載の手法に従って合成し、これらへのCp系補助配位子の導入を検討したが、この反応からは複雑な混合物が生じ、少なくとも嵩高いCp系配位子の導入には適していないことが明らかになった。
(b) Tiを反応点とするキュバン型（立方体型）金属-硫黄クラスターをN2雰囲気下で還元剤処理すると、２つのキュバン型クラスターを用いてN2を捕捉した、Ti-N=N-Ti型クラスターが生成することを見出した。捕捉されたN2部位の窒素原子間結合は、二重結合と単結合の中間程度まで弱められていることが、分子構造から示唆された。生成したTi-N=N-Ti型クラスターは反磁性であったことから、NMRスペクトルによる同定も進めた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究開始当初に考察した、N2還元機能を発現する上で重要と考えた要素をを満たすクラスター分子を設計・合成し、金属-硫黄クラスターによるN2の捕捉と還元が可能であることを実証した。金属-硫黄クラスターであるニトロゲナーゼ活性中心FeMo-cofactorは、タンパクから抽出するとN2還元機能を失う。また、これまで合成されてきた金属-硫黄クラスターのうち、N2の還元反応を実証できるものは存在しなかったことから、本研究の結果は酵素模倣型の金属-硫黄クラスターによるN2還元反応を明確に達成した初めての例であるとともに、機能発現に必要な要素を正しく反映させることで酵素模倣型の反応が実現できることを示している。
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| Strategy for Future Research Activity |
反応・化合物設計指針が基本的に正しいと実証されたことから、より緻密な化合物設計および合成を進め、反応性の立体・電子的制御を目指す。主に変更を加える対象は、反応点となる金属元素と、Moに結合しているCp系補助配位子の嵩高さを想定している。
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