2018 Fiscal Year Annual Research Report
複数のケイ素から構成される配位不飽和第一周期遷移金属錯体の構築と機能開拓
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16H04120
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
砂田 祐輔 東京大学, 生産技術研究所, 准教授 (70403988)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 第1周期遷移金属 / ケイ素配位子 / 配位不飽和 / 分子活性化 / 触媒反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
天然資源などの入手容易な化合物を有用物質へと直接的に変換する反応の開発は、持続可能な社会構築の観点などから近年強く求められている。現在まで貴金属化合物を触媒とする反応は多く開発されてきたが、貴金属化合物は資源量に制限があり、また人体をはじめとする生体に対する毒性を示すという問題が残されており、貴金属化合物を代替しうる触媒の開発が望まれている。第一周期遷移金属は貴金属代替として有力な候補となりうるが、一般にこれらの化合物は触媒活性が低いことが知られている。この課題に対し本研究課題では、金属中心に対し極めて強く電子供与し、強いトランス影響を示す有機ケイ素配位子の活用に注目し、これらを有する高反応性第一周期遷移金属錯体の開発と、多様な分子・結合の高効率的な活性化・変換法の開拓を目的としている。
今年度は、前年度に開発した、ケイ素アニオンを活用した遷移金属―ケイ素錯体の簡便かつ高効率的な合成法に立脚し、臭化鉄と2当量のケイ素アニオンとの反応から、ビス（シリル）鉄錯体である(THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2が簡便・高収率で合成可能であることを見出した。この錯体において、鉄上の2分子のTHFは鉄中心から容易に解離することを見出し、本鉄錯体は高度に配位不飽和な鉄活性種を反応系中で発生しうることを明らかにした。そこで、この鉄錯体を触媒として用いて、ヒドロシランを還元剤とするカルボニル化合物の還元反応を行ったところ、高効率的に反応が進行し、対応する還元体のみを選択的に与えることを見出した。この鉄錯体は広い基質汎用性を示し、またいずれの基質を用いた場合においても、室温下・短時間と温和な条件で反応が完結することを見出した。カルボニル化合物のヒドロシランによる還元は通常貴金属化合物を触媒として用いて達成されるが、今回開発した鉄触媒は、貴金属触媒と同等以上の高い活性を示すことを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでの研究によって、ケイ素アニオンを活用することで、金属塩との反応から、対応する金属―ケイ素錯体が簡便かつ高効率的に得られることを見出している。特に今年度は、鉄錯体合成法を確立したのに加え、この手法を他の後周期の第一周期遷移金属へと展開可能であることも確認している。また、反応条件を制御することで、金属上に所望の数のケイ素配位子を導入する手法についても開発した。このように今年度までの研究において、有機ケイ素配位子を持つ金属錯体の合成法は確立している。
また上述したように、本手法で得られた鉄錯体は高い配位不飽和性を示すため、高い触媒活性を示すことを明らかにしている。さらに、鉄錯体のみならず、他の後周期の第一周期金属―ケイ素錯体においても、同様に高い配位不飽和性を示し、高い触媒活性を示すことをこれまでの研究で明らかにした。一例として、鉄錯体と同様の手法で合成したマンガン錯体も、鉄錯体と同等の活性を示す触媒として活用可能であることを見出している。このように本研究では、錯体の合成法を確立するとともに、得られた錯体が高い配位不飽和性を示すため高機能性触媒として機能することを見出しており、研究は順調に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
まず、これまでに確立した金属―ケイ素錯体合成法に立脚し、一連の後周期の第一周期金属錯体の合成を行う。これまでの検討において、鉄錯体の合成法を拡張することで、多様な金属錯体が合成できることを確認しており、これに基づき一連の錯体合成を行う。併せて、金属上に異なる数の有機ケイ素配位子を有する錯体の合成や、有機ケイ素配位子と他の機能性配位子を併せ持つ錯体の合成を行う。
得られた一連の錯体の構造・電子状態を、各種スペクトルや単結晶X線構造解析で決定すると共に、基礎的な反応性を検証する。その後、一連の錯体を触媒として用いた変換反応の開発を行うが、まずはこれまでの基盤のあるカルボニル化合物のヒドロシランによる還元を行う。その後、より困難だがインパクトの高い反応開発への展開を指向し、還元的シリル化などを経由した窒素分子の変換反応や、アンモニアボラン等を基質とする脱水素化などに焦点を当て検討を行う。
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