2017 Fiscal Year Annual Research Report
非貴金属元素の融合による化学エネルギーキャリアシステムの構築
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16H04123
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| Research Institution | Chuo University |
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Principal Investigator |
張 浩徹 中央大学, 理工学部, 教授 (60335198)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
松本 剛 中央大学, 理工学部, 助教 (40564109)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | エネルギーキャリア / 水素 / 光駆動型 / 水素ラジカル / 金属錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、含パイ系アミンを配位子にもつ非貴金属錯体（MπA）及びその類似体自身を新規エネルギーキャリアとして活用すべく、室温駆動型MπAハイドライドの駆動機構の解明及びそれに基づく高活性ハイドライドを開発すべく以下の研究を展開した。
課題１：室温駆動型MπAハイドライドの開発
（１）H29年度には、本光駆動型水素キャリアの駆動機構を明らかにすべく、BuSHを水素ラジカルトラップ剤に用いた光照射実験並びに生成物同定を行った。その結果、錯体ユニットからの水素ラジカルの発生に基づくBu2S2及びその光分解生成物の検出にNMR測定により成功した。更に、アミノ基を重水素化ラベルすることにより、アミノ基からの水素ラジカルの発生も実証することができた。（２）平成29年度に、Fe(II)錯体に加え、d5系であるMn(II)錯体の合成に成功した。Mn錯体も同様に六電子・六プロトン貯蔵能を有することを実験により確認できたのに加え、d電子数の軽減により、酸化型錯体の還元電位が正側にシフトすることも確認できた。また、可逆的な水素貯蔵法を開発すべく、[M(bqdi)3]2+錯体へのPd系水素化触媒を用いた直接水素化を試みたところ、脱色反応が進行し、配位子部位の還元を示唆する結果を得た。
課題２：MπA及びその類似体による既存ハイドライドの室温光脱水素触媒の開発
平成29年度には、電子・プリトンプーリング配位子への置換基導入とMg(II), Mn(II), Co(II), Zn(II)を用いた触媒活性能を明らかにし、電子供与性置換基の導入及び金属の置換により効率が向上することを見出した。また反応効率を低下させる副反応について検証し、配位子単独でも生じる副反応が金属イオンとの錯形成により強く抑制できることを見いだした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、MπA及びその類似体自身を新規エネルギーキャリアとして活用すべく、課題１：室温駆動型MπAハイドライドの開発を進めている。現在はopdaを用いているが、究極的対象としてethylenediamine (en)ーethenediamine (eda)ーethanediimine (edi)を実現した場合、MCH(6.2 wtH2%)に匹敵する5.9 wtH2%の水素貯蔵率を室温で達成しうる。その実現のためには、（１）M/opda系の光水素発生機構解明、②M/opda系における高効率な可逆的水素吸脱着、及び③[M(en)3/(edi)3]n+型ハイドライドの開発が必要である。この観点から、昨年度は水素ラジカル機構については論文に投稿できる質のデータを蓄積できたことに加え、Fe(II)以外の非貴金属材料の開発の突破口を開くMn(II)錯体の合成とその多電子・多プロトン貯蔵能についても明らかにできた。これらの成果は目的を達成するための重要な知見を複数得ることに成功しており、研究が計画にそっておおむね順調に進んでいるといえる。
また、課題２：ROH等の既存ハイドライドの室温光脱水素触媒の開発においても、Fe錯体よりも量子収率の高い系を発見することができ、本系を更に高活性化しうる副反応の存在とそれを抑制する金属添加効果を見出すことができたことは、計画的研究の遂行に向け重要であると考える。
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| Strategy for Future Research Activity |
課題１：室温駆動型MπAハイドライドの開発
（1）本系が光水素ラジカル発生機構により進行することを明らかとしている一方、ラジカル発生効率及び発生した水素ラジカルの選択的水素分子化には課題を残す。そこで輻射失活経路の抑制を指向し、新規強配位子場を形成する配位子を用いたFe(II)中心の低スピン化を実現する。また、発生した水素ラジカルと溶媒分子との反応を抑制すべく、C-H結合を持たない溶媒を利用し光駆動型水素発生系の最適化をはかる。（2）次年度は更にd4, d3電子系へと系を拡張し、可逆的水素吸蔵プロセスの最適化に向けた研究を展開する。また、水素脱離型MπAを塩基と相互作用させイミンプロトンの脱離を誘発し、それに伴う水素分子への求核攻撃による水素分子の活性化を試みる。最後に、本系がイオン性である特徴を生かしたヒドリドドナー性アニオンによる水素分子の活性化を試みる。（３）上述の課題を遂行すると共に、平行してen系材料の開発を進める。特に最大水素吸蔵能を占めることが理論的に示唆されリチウム錯体の脱電子・プロトンプロセスの開発と再水素吸蔵プロセス法の開発を中心に展開する。
課題２：MπA及びその類似体による既存ハイドライドの室温光脱水素触媒の開発
現状触媒の安定性及び副反応の抑制には課題を残す。そこで配位子交換を抑制すべく、CNやPR3等の強配位子場を導入し、錯体触媒を反磁性化することで、触媒能の飛躍的向上を目指す。また、固体担体への担持を検討し、シングルサイト触媒化による触媒の安定性と活性向上をはかる。
本研究では、代表である張が立案及び総括を担当し、研究分担者である松本は主に配位子及び錯体材料の合成研究を担当する。また大学院生である秋澤秀明(M2)、小池翔太（M1)、及び４年生（３名）が課題１，２の検討課題を担当する。
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