2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of synthetic methods of optically active organophosphorus compounds with key compounds bearing P=Se group
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16H04146
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| Research Institution | Gifu University |
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Principal Investigator |
村井 利昭 岐阜大学, 工学部, 教授 (70166239)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
芝原 文利 岐阜大学, 工学部, 准教授 (60362175)
宇田川 太郎 岐阜大学, 工学部, 助教 (70509356)
海老原 昌弘 岐阜大学, 工学部, 教授 (80201961)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | リン原子キラル / P-C連続不斉元素 / 一級ホスフィン / 二級ホスフィン / ラジカル付加反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
三配位三価P-キラル有機リン化合物は、遷移金属に対する光学活性配位子となり、得られた光学活性錯体が、多くの触媒的不斉合成反応に利用されていることからも高機能性化合物群である。一方でリン原子に連結される置換基の多くは炭素置換基であり、リン原子上に水素原子や窒素原子や酸素原子が組み込まれた二級P-キラル有機リン化合物やそれを酸化した四配位五価P-キラル有機リン化合物に関する報告例は多くはない。それでもそれらを提供することができれば、新たな光学活性配位子、光学活性触媒に加えて、キラリティーの違いによる生理活性の発現から新たな医薬品開発も可能になる。
このような背景の中本研究では、リン原子上に加えて、それに隣接する炭素上もキラルな光学活性二級ホスフィンの合成と得られた化合物の物性の解明を目指した。
まず始めに、三塩化リン、ビナフトールならびに粉末セレンとから、ビナフチル基を組み込んだセレノリン酸塩化物1を調製した。塩化物1に別途調製したアリールエチルGrignardを作用させてビナフチルセレノホスホン酸エステル2を導いた。続く2の脱プロトン化、アルキル化、酸化、酸素化、脱プロトン化、アルキル化をへて、リン原子に隣接する炭素が四置換炭素であるビナフチルホスホン酸エステル3を高いジアステレオ選択性で得た。3の還元反応で、四置換炭素がリン原子に結合した一級ホスフィン4を高い鏡像体過剰率で得た。
ついでホスフィン4のラジカル付加反応で光学活性二級ホスフィン合成を試みた。ラジカル反応条件下、α,β-不飽和ケトンに対する付加反応を行なったが、生成物の収率は低く、ジアステレオ選択性も発現しなかった。そこでホスフィン4を酸化して調製したホスフィンオキシド5のラジカル付加反応の最適化を行った。その結果、Et3B存在下、シクロヘキセンへの付加反応が良好に進行し、対応する化合物を高収率かつ高選択性で与えた。
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| Research Progress Status |
平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
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