2017 Fiscal Year Annual Research Report
キラルイオン対の構造制御を基盤とした協奏触媒系の開発
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16H04147
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
浦口 大輔 名古屋大学, 工学研究科, 准教授 (70426328)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 分岐型反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では反応性イオン種の自在制御を実現するための「真のキラルイオン対触媒化学」を攻究し、①キラルカチオン②キラルアニオン③キラル分子内イオン対に加えて、④キラル分子間イオン対触媒に関する研究に取り組んだ。
①キラルカチオンを利用した立体制御を伴う反応として多数の選択性の同時制御が必要な化合物を基質としたシステムの開発に取り組む過程で、位置分岐型の共役付加反応を非常に高い選択性で実現できる触媒システムを発見した。また、経路選択的アルドール反応を開発し、触媒構造の工夫により一般的な塩基触媒で優先する反応経路を阻害し、望みの炭素－炭素結合形成を優先させることに成功した。本反応の機構について、DFT計算を用いて詳細に解析し、触媒分子がもつかさ高い置換基が経路選択において決定的な役割を果たしていることを明らかにした。
②独自のキラルアニオンである6配位型ホスフェイトイオンの合成を完了したことを受け、その触媒機能をモデル反応系において評価し、高い立体選択性を発現する構造最適化に成功した。また、研究の過程で元素化学に新しい可能性を拓き得る知見を得たため、構造化学的な研究を並行して推進した。一方、新たな骨格を備えたキラルアニオンの合成にも取り組み、従来のキラルボラートに潜在する問題点を克服する分子構造を案出し、実際に安定なキラルボラートの創製につなげた。
③キラル分子内イオン対型触媒を用いた検討では、前年度に開発したプロトン共役電子移動触媒の適用範囲の拡大に取り組み、ラジカル二量化が進行する新たな基質を見出した。しかし、交差反応の実現や立体選択性の獲得にはつながらず、次年度以降への課題として残された。
④いくつかのキラル分子間イオン対を調製し、実際の反応への適用に着手した。しかし、キラル分子間イオン対の特徴を明確にできる反応系の開発には至らず、継続課題として最終年度に集中した検討を予定している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
キラルカチオンおよびキラルアニオンを用いた研究でそれぞれに特徴的な反応系が確立できたことで、今後の研究の基盤となる知見が着実に得られた。従って、研究項目①および②については概ね予定通りの進展を見せたといえる。一方、分子内イオン対型触媒を用いた化学では、前年度に得られた知見を基にした検討から触媒分子自体の性質についての理解が進んだものの、新たな反応の開発には至らなかった。分子間イオン対を触媒とする研究に対しては、触媒の調整法を確立し実際の反応への適用を開始した。未だ触媒の特徴をアピールできる反応系にはつながっていないが、これまでにない構造のイオン対の振る舞いについての知見が集まりつつあり、研究は漸進していると評価できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
それぞれの研究項目で進捗にばらつきがあるものの、全体としては概ね想定される範囲内の研究の進展が得られたことを踏まえ、基本的には現状の体制を維持したまま進める。複数の触媒分子の協奏から生まれる新たな可能性を探る準備が整ってきているので、保有する触媒群を網羅的に既存触媒と組み合わせる反応探索を積極的に取り入れる。次年度が最終年度あることを念頭に、分子間イオン対に特徴的な反応系の開発への取り組みを加速したい。
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