2018 Fiscal Year Annual Research Report
Developments of New Molecular Transformations Using Soft Transition Metal Catalysts Bearing a Hard Ligand
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16H04150
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| Research Institution | Keio University |
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Principal Investigator |
垣内 史敏 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 教授 (70252591)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
河内 卓彌 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 准教授 (70396779)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | キノリノラトロジウム錯体 / ロジウムビニリデン錯体 / 末端アルキン / 第二級アミン / エナミン / アミノカルベンロジウム錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題において平成30年度ならびに研究期間を延長した平成31年度において、ヘテロ五員環構築法の基質の検討を行った。末端アルキンがロジウムキノリノラト錯体との反応で生じるロジウムビニリデン種への求核剤の攻撃によるヘテロ五員環生成物を与える反応条件の検討を、様々な化学量論反応により詳細に行った。その結果、反応途上で生成する中間体の不安定さが反応を効率的に進行させるための障害になっていることが推定された。そこで、ロジウムビニリデン中間体の反応性ならびそれらがアミンと反応した際に生じるロジウムアミノカルベン中間体の反応性を詳細に検討し、アミノカルベン種を効率的に捕捉できる工夫を反応系に導入することで、反応を円滑に進行させることができると推定した。ロジウムアミノカルベン種の反応性についての研究はあまり行われていなかったため、ロジウムカルベン種がもつ反応性を参考にしてアルケンをアミノカルベン種の捕捉剤として用いた反応を検討した。この場合には、アルキンだけでの反応が優先的となり、アミノカルベン種の捕捉を効果的に行うことができないことが分かった。そこで、反応中間体を効率的に捕捉するための分子設計として、芳香環にアルキン部位とアルケン部位が近接位に存在する化合物を基質として用いて、N-メチルピペラジンを求核剤に用いて検討を行った。その結果、想定してた生成物ではなく、アルキン部位とアルケン部位ならびにN-メチルピペラジンを取り込んだ環状エナミン構造をもつインデン誘導体が生成することが明らかとなった。この反応に適用可能なオルトビニルフェニルアセチレンを調べたところ、ビニル基ならびにアルキニル基のパラ位に置換基をもつ基質でも効率的に反応が進行することが分かった。アミンとしては、環状構造もつものだけでなく、鎖状の第二級アミンも適用できることが明らかとなった。
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| Research Progress Status |
平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
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