2017 Fiscal Year Annual Research Report
Emerging CPL-active polymers by wavelength-selective CP light source
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16H04155
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| Research Institution | Nara Institute of Science and Technology |
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Principal Investigator |
藤木 道也 奈良先端科学技術大学院大学, 物質創成科学研究科, 教授 (00346313)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 円偏光発光 / 円二色 / 不斉合成 / セルロース / 共役高分子 / ポリシラン / スイッチ / アゾベンゼン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
(1) 蘇州大学から提供された、アゾベンゼンを側鎖に持つ光学不活性な鎖状高分子を（貧溶媒と良溶媒の最適化による屈折率制御より）ミクロンメートルサイズの凝集体とし、物理的不斉源である円偏光源（左右と励起波長）を照射した。その結果、アゾベンゼン側鎖高分子から、紫外可視域に正負または負正に大きく分裂した巨大な円偏光吸収（CD）特性が出現した。さらにCD特性は、右円偏光源の波長で逆転した。左円偏光源では逆の特性を与えた。円偏光源（左右と励起波長）のデュアル制御により、CD特性の発生・消去・反転・スイッチ・記録のすべて可能にするキラルフォトニック高分子システムの構築に成功した。150年以上にわたって定説となっていた円偏光による絶対不斉合成を覆す結果となった。JACSに掲載され、表紙の候補になった。
(2)光学不活性なパイ共役高分子/パイ共役分子/金属錯体を溶媒可溶性セルロース誘導体にドープ薄膜化することにより、それぞれ無触媒/常温常圧/短時間でそれぞれ対応する光学活性体となることを円偏光発光/円偏光発光励起/円二色スペクトルから実証した。計算化学(MM/MD/MP2/DFT/TDDFT)から分子内/分子間に弱い引力的相互作用が関わっていることを示した。
(3)光学不活性クロメン分子を貧溶媒と良溶媒の助けを得てミクロンメートルサイズの凝集体とし、波長254nmの円偏光源照射により光学活性クロメン凝集体になることを、円二色スペクトルから実証した。円偏光発光特性は検出できなかった。計算化学(MP2/DFT/TDDFT)からクロメン分子内に弱い引力的CH/pi, CH/O相互作用が関わっていることを示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
(1) 蘇州大学から提供された、アゾベンゼンを側鎖に持つ光学不活性な鎖状高分子を（貧溶媒と良溶媒の最適化による屈折率制御より）ミクロンメートルサイズの凝集体とし、物理的不斉源である円偏光源（左右と励起波長）を照射した。その結果、アゾベンゼン側鎖高分子から、紫外可視域に正負または負正に大きく分裂した巨大な円偏光吸収（CD）特性が出現した。さらにCD特性は、右円偏光源の波長で逆転した。左円偏光源では逆の特性を与えた。円偏光源（左右と励起波長）のデュアル制御により、CD特性の発生・消去・反転・スイッチ・記録のすべて可能にするキラルフォトニック高分子システムの構築に成功した。150年以上にわたって定説となっていた円偏光による絶対不斉合成を覆す結果となった。JACSに掲載され、表紙の候補になった。
(2)光学不活性なパイ共役高分子/パイ共役分子/金属錯体を溶媒可溶性セルロース誘導体にドープ薄膜化することにより、それぞれ無触媒/常温常圧/短時間でそれぞれ対応する光学活性体となることを円偏光発光/円偏光発光励起/円二色スペクトルから実証した。計算化学(MM/MD/MP2/DFT/TDDFT)から分子内/分子間に弱い引力的相互作用が関わっていることを示した。
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| Strategy for Future Research Activity |
[1] PSi/π-共役高分子共凝集体において、313nmの光励起により主鎖切断を起すPSiのScaffold機能を発現させる。PSi/π共役高分子共凝集体において、長波長側にπ－π*遷移帯を有するπ共役高分子を選択励起する365/405/436/546nmの円偏光源によりPSiをCD活性、π共役高分子をCPL/CD活性とする。その後、PSiを波長254/313nmで選択励起し、主鎖切断を起こさせる。もしπ共役高分子が不斉構造を保持しているならば、π共役高分子由来のCPL/CD信号の観測が期待できる。成功すればPSiが光学活性π共役高分子凝集体のScaffold（足場）の機能高分子になる。
[2] π共役高分子/π共役分子/金属錯体を光学活性な可溶性セルロースまたはアキラル高分子と混合し、薄膜とすることで、可視光域にπ－π*遷移帯を有する（高）分子を365/405/436/546nmの自然光や円偏光源により、π共役高分子/π共役分子/金属錯体をCPL/CD活性とする。波長選択的な円偏光光源による不斉の発生/消失/反転制御の可能性を探る。
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